開放系統與共存：化學勢與克勞修斯–克拉佩龍

化學勢

把箱子打開讓粒子交換，基本關係式便長出一項 dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN。化學勢 \mu 是多加一個粒子的能量代價——而且和 T、P 一樣，它可以讀作任一個勢的斜率，前提是固定住那個勢自己的自然變數。

\mu = \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} = \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V} = \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,P}

化學勢的三張等價面孔——同一個 \mu，從不同的勢讀出。

直觀：\mu 對粒子數的關係，正如 T 對熵、P 對體積——它是與 N 共軛的強度「力」。正如熱從高溫流向低溫，粒子從高 \mu 流向低 \mu，直到兩者相等。這個相等就是擴散（化學）平衡。

廣延性、歐拉關係與吉布斯–杜安關係

能量是廣延的：把 S、V、N 一起加倍，U 也加倍。對 U(S,V,N) 施以歐拉齊次函數定理，便得到一個積分形式，並由此得到單一成分下 G 的簡潔陳述。

U = TS - PV + \mu N \quad\Longrightarrow\quad G = U - TS + PV = \mu N

對單一成分，吉布斯能就是每粒子的 \mu 乘上 N。

把 U=TS-PV+\mu N 微分並減去基本關係式，廣延項相消，留下一條強度變數之間的約束——吉布斯–杜安關係式。你無法讓 T、P、\mu 三者完全獨立地變化。

S\,dT - V\,dP + N\,d\mu = 0 \quad\Longleftrightarrow\quad d\mu = -s\,dT + v\,dP

吉布斯–杜安關係式（右式為每粒子形式，s=S/N、v=V/N）。

相共存的條件

兩相——比方說液相與蒸氣——何時能穩定地平衡共存？它們能交換能量、體積與粒子，而穩定性要求三者皆無淨流動。因此每一個共軛強度變數都必須跨越界面相等。

T_1 = T_2, \qquad P_1 = P_2, \qquad \mu_1(T,P) = \mu_2(T,P)

兩共存相之間的熱平衡、力學平衡與化學平衡。

前兩者在相接觸時自動成立。第三個 \mu_1(T,P)=\mu_2(T,P) 是兩未知數中的一條方程——因此它在 P–T 平面上劃出一條曲線。這正是為何相沿共存線相交，也是為何三相只在兩條這種曲線相交處共存：即三相點。

克勞修斯–克拉佩龍：共存線的斜率

現在求共存線有多陡。沿它前進：由於 \mu_1=\mu_2 在線上處處成立，微小移動必須維持它們相等，故 d\mu_1=d\mu_2。把每一項用每粒子的吉布斯–杜安式展開。

在線上，等式維持不變：d\mu_1 = d\mu_2。
對每一相，d\mu = -s\,dT + v\,dP（每粒子熵 s、每粒子體積 v）。
令兩式相等：-s_1\,dT + v_1\,dP = -s_2\,dT + v_2\,dP。
整理：(v_1-v_2)\,dP = (s_1-s_2)\,dT，故 dP/dT = \Delta s/\Delta v。
相變是等溫的，故吸收的潛熱為 L=T\,\Delta s；代入即得克勞修斯–克拉佩龍方程。

\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta s}{\Delta v} = \frac{L}{T\,\Delta v}

克勞修斯–克拉佩龍方程：共存線的斜率由可測量的潛熱與體積變化決定。

數自由度：吉布斯相律

共存條件可以一般地計數。有 C 種化學成分、\Phi 個相同時存在時，讓每一個化學勢在每一相間相等，會留下確定數目 F 個仍可自由變動的強度變數。

F = C - \Phi + 2

吉布斯相律：共存時獨立強度自由度的個數。

對單一物質（C=1）：一相給出 F=2（圖上的一塊面積）、兩相給出 F=1（一條線）、三相給出 F=0（一個孤立的點，即三相點）。這個計數與相圖分毫不差——熱力學規定了它的幾何本身。參見吉布斯相律。