再談混合偏導數相等
每一條馬克士威關係式都是同一個平凡事實——光滑函數的混合二階導數可交換——套用在某個熱力學勢上。取亥姆霍茲能 F(T,V)，dF=-S\,dT-P\,dV。讀出 S=-(\partial F/\partial T)_V 與 P=-(\partial F/\partial V)_T。現在要求 \partial^2F/\partial V\,\partial T=\partial^2F/\partial T\,\partial V。
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}
由 F 得到的馬克士威關係式——一個熵導數等於一個純力學導數。
訣竅就這麼多。四個勢 $U,H,F,G$ 各有兩個自然變數，混合偏導數相等便各給出一條這樣的恆等式。
四條關係式與方塊
\begin{aligned} \left(\tfrac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} &= -\left(\tfrac{\partial P}{\partial S}\right)_{V} \ (U) & \left(\tfrac{\partial T}{\partial P}\right)_{S} &= \left(\tfrac{\partial V}{\partial S}\right)_{P} \ (H) \\[4pt] \left(\tfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} &= \left(\tfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} \ (F) & \left(\tfrac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} &= -\left(\tfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} \ (G) \end{aligned}
每個勢對應一條馬克士威關係式。注意熵導數總在左側，P–V–T 導數總在右側。
收穫現在清楚可見。左側牽涉熵，沒有任何儀器能直接讀出它；右側則只牽涉 P、V、T 及其斜率——用壓力計與溫度計就能測量的力學狀態方程。馬克士威關係式把無法測量的換成可測量的。
範例：理想氣體的內能與體積有關嗎？
問題：把氣體等溫壓縮到一半體積。它的內能會改變嗎？氣體動理論對理想氣體低語「不會」，但讓我們單憑熱力學證明它——並看清論證在真實氣體上究竟何處失效。
- 我們要求 (\partial U/\partial V)_T。從基本關係式 dU=T\,dS-P\,dV 出發，在固定 T 下除以 dV：(\partial U/\partial V)_T = T(\partial S/\partial V)_T - P。
- 討厭的項 (\partial S/\partial V)_T 無法測量——但由 F 得到的馬克士威關係式說 (\partial S/\partial V)_T=(\partial P/\partial T)_V。
- 代入後得到對任何物質都成立的關係式：(\partial U/\partial V)_T = T(\partial P/\partial T)_V - P。這個「內壓」只含狀態方程。
- 對理想氣體 P=NkT/V，故 (\partial P/\partial T)_V = Nk/V = P/T。於是 T(\partial P/\partial T)_V - P = P - P = 0。
- 結論：(\partial U/\partial V)_T=0。理想氣體的內能只取決於溫度（焦耳定律）——完全不必提及原子就證得。
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} - P
「內壓」或稱熱力學狀態方程——對任何物質皆精確，對理想氣體為零。
同一套機器：熱容
完全相同的馬克士威手法，還能給出兩個熱容之間的一般差值——同樣只用可測量的 P–V–T 導數表示。
C_P - C_V = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\!\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} \ \xrightarrow{\ \text{ideal gas}\ }\ Nk
一個一般且精確的結果；對理想氣體它塌縮為 C_P-C_V=Nk（等價於 nR）。