為何一種能量不夠
內能 U(S,V) 是「自然」的能量，但 S 與 V 是難伺候的主人。你幾乎從不固定熵——你要如何把它夾住？在真實實驗中，你用恆溫槽固定 T、用周遭大氣固定 P。我們想要一個像能量的量，其自然變數正是我們所控制的那些。
勒壤得轉換
把變數換成其共軛斜率的訣竅，就是勒壤得轉換。直觀圖像是：與其用一連串的點來描述凸曲線 y(x)，不如用它的切線族來描述——用每一點的斜率 p=dy/dx 取代那一點本身。什麼也沒有失去，因為凸曲線同樣能由它的切線完全釘死。
具體來說：要把 S 換成其共軛斜率 T=(\partial U/\partial S)_V，就從 U 中減去乘積 TS。結果——亥姆霍茲自由能 F=U-TS——是 T 與 V 的函數，攜帶著與 U 完全相同的資訊。
F \equiv U - TS, \qquad dF = dU - T\,dS - S\,dT = -S\,dT - P\,dV
減去 TS 消去了 T\,dS 項，把自然變數 S 換成了 T。
焓、亥姆霍茲與吉布斯自由能
對每個你想交換的變數施以同樣的手法。把 V 換成 P，得到焓 H；把 S 換成 T，得到 F；把兩者都換掉，得到吉布斯自由能 G——這正是對應實驗室變數對 (T,P) 最自然的勢。
H = U + PV, \qquad F = U - TS, \qquad G = U - TS + PV = H - TS
四個勢：內能 U 及其三個勒壤得轉換。
dH = T\,dS + V\,dP, \qquad dF = -S\,dT - P\,dV, \qquad dG = -S\,dT + V\,dP
每個勢的自然變數都能直接從它的微分讀出。
每種勢的用處
它們之所以重要，深層原因是偽裝過的第二定律。孤立系統使熵極大，但與熱庫（及力學）接觸的系統則改為使適當的勢極小。自發變化在固定 (T,V) 時驅使 F 下降、在固定 (T,P) 時驅使 G 下降；平衡就是那個極小值。
dF \le 0 \ \ (T,V\ \text{fixed}), \qquad dG \le 0 \ \ (T,P\ \text{fixed})
在固定溫度下系統的自發性與平衡判準。
每個勢也各有具體意義：F 是等溫下可取出的最大功（故稱「自由」能）；H 追蹤定壓下交換的熱（故化學家鍾愛它）；而 G 支配一般實驗室條件下的相平衡與化學平衡。對單一成分系統 G=\mu N，預示了第 4 篇的化學勢。