一門關於「什麼可能發生」的理論
大學部的熱力學常給人一種雜貨舖的感覺：這裡是波以耳定律、那裡是卡諾引擎、還有一條你只信一半的熵公式。研究所的觀點大不相同，也強大得多。熱力學是一小組關於巨觀物質的普適約束。它從不告訴你微觀機制，卻能告訴你任何系統——不論由什麼構成——被允許做什麼：哪些過程能發生、哪些不能，以及你能取出多少功。
處於平衡的熱力學系統由少數幾個狀態變數釘住——溫度 T、壓力 P、體積 V、粒子數 N。整個學科的核心區分是狀態函數與路徑函數：前者只取決於你身在何處，後者則取決於你如何抵達。內能 U 與熵 S 是狀態函數；熱與功則不是。
狀態函數與恰當微分
整個學科的數學脊柱是一個想法：狀態函數具有恰當微分。由於 U 只取決於狀態，它沿任何閉合迴圈的變化為零，\oint dU = 0。用座標表示，微分 df = M\,dx + N\,dy 為恰當的充要條件，正是它的交叉導數相等。
恰當性（混合偏導數相等）判別法——這是後續每一個結果背後的引擎。
這個看似平凡的判別法，日後會免費生出馬克士威關係式。由於能量與熵都是狀態函數，它們的混合二階偏導數必然可交換——而每一條這樣的恆等式，都是關於實際測量的非平凡陳述。
基本關係式
現在把第一定律 dU = \delta Q - \delta W 與沿可逆路徑的第二定律結合，其中 \delta Q = T\,dS、\delta W = P\,dV。所有與路徑有關的量都消去了，剩下的是一條只牽涉狀態函數的關係式。
封閉系統的基本熱力學關係式——第一與第二定律融合成一個恰當微分。
把它讀作 U=U(S,V)：熵與體積是能量的自然變數。於是 T 與 P 並不是新的輸入——它們只是 U 的斜率。這就是基本熱力學關係式；雖然我們沿可逆路徑推得它，但它只牽涉狀態函數，因此對每一個平衡態都成立。
溫度與壓力就是能量在其自然變數下的共軛斜率。
若粒子能進出——即開放系統——就再加一對共軛量。每多一個粒子要花能量 \mu，即化學勢；它將主導後面關於相平衡與化學平衡的故事。
開放系統的基本關係式，其中化學勢 \mu 與粒子數共軛。
成果預覽
看看純物質日常的壓力–溫度相圖：固、液、氣三個區域，沿共存線相交於單一的三相點，而液–氣線則在臨界點處戛然而止。值得注意的是，單憑熱力學——完全不需要任何原子模型——就能約束這幅圖像：為何相沿線相交、為何三相點是一個點、以及為何液–氣線必然終止。
前路如下：建立四個熱力學勢與連結它們的勒壤得轉換（第 2 篇）、萃取馬克士威關係式並實際運用（第 3 篇）、推導相共存與克勞修斯–克拉佩龍斜率（第 4 篇），最後抵達臨界點的普適物理（第 5 篇）。