分子鍵結與玻恩-歐本海默的構想
把兩個原子拉近,它們的外層軌域重疊,形成橫跨兩核的分子軌域。成鍵軌域把電子密度堆積在兩核之間,屏蔽它們的排斥、降低能量——那個能量井就是化學鍵。整個化學,說到底,就是這種對共享電子的量子計算。
即使只是雙原子分子,直接求解也看似無望——眾多電子加上運動的原子核。救援來自玻恩-歐本海默近似:原子核比電子重數千倍、運動慢得多,因此電子能瞬間適應原子核所在的任何位置。我們在固定核間距 R 下求解電子,得到電子能量 E_{\text{el}}(R),它扮演一條位能曲線;原子核接著在這條曲線中振動與轉動。
轉動與振動光譜
在位能井底附近,原子核的行為像量子諧振子,給出等間距的振動能級;而分子作為量子轉子翻滾,給出隨 J 增大而愈拉愈開的轉動能級。它們遠低於電子能量,因此表現為紅外(振動)與微波(轉動)光譜。
雙原子分子的振動-轉動能量:一個振子項(v)加一個剛性轉子項(J)。注意 v=0 的零點能 \tfrac12\hbar\omega 不為零——即使在絕對零度,分子也從不停止振動。
轉動選擇定則 \Delta J = \pm1 把光譜變成一梯幾乎等間距的譜線,其間距 2\hbar^2/2I 量出轉動慣量——因而直接量出鍵長。這就是我們如何得知一個永遠看不見的分子有多大:從微波光譜讀出來。這樣讀光譜是物理化學的日常工作,天文化學也以同樣方式辨認星際雲中的分子。
把光反過來照原子:雷射冷卻——範例演練
這裡有一個定義了現代原子分子光物理的美麗反轉。光子帶有動量 \hbar k。當原子從雷射光束吸收一個光子,它反衝;當它再發射,發射方向是隨機的,因此多次循環後發射反衝平均為零,而吸收的推力始終沿光束方向。把雷射調到略低於共振,藉由都卜勒效應,一個運動中的原子看到它迎向的光束被移近共振——於是它從逆其運動的光束散射更多光子。沿 \pm x,\pm y,\pm z 的六束光便在每個方向都抵抗運動:一團抽走動能的黏滯「光學糖漿」。
都卜勒冷卻極限。巧妙的手法(西西弗斯冷卻、蒸發冷卻)能突破它、達到奈開耳文——冷到足以讓量子統計接管整團氣體。
原子分子光物理接下來通向何方
低於微開耳文,原子的德布羅意波長膨脹到彼此重疊,氣體不再像撞球、而是整體地服從量子統計。玻色子原子於是發生玻色-愛因斯坦凝聚——數千個原子塌縮進單一量子態,一列你能拍照的「物質波」。這是通往統計力學學習線所發展之多體量子統計的直接實驗大門。
這就是整條學習線的回報。你學會標記的同一批原子能階,如今支撐著世界上最精準的時鐘(在宇宙年齡裡誤差不到一秒的光晶格鐘)、對基本常數最精密的檢驗、量子模擬器,以及由囚禁離子與中性原子構築的量子電腦。原子分子光物理起初是對譜線的研究;它已成為量子力學被一個原子一個原子地工程化的實驗室。