為何氫還不夠——中心力場的構想
放入兩個電子,問題的性質就變了。每個電子同時感受到原子核與另一個電子,因此位能不再只依賴單一距離 r——它把電子耦合在一起,薛丁格方程不再可分離。氦沒有解析解,更別說鈾。我們需要一個有物理依據的近似。
關鍵一步是中心力場近似:假裝每個電子獨立地在一個平均後、球對稱的位能中運動,這個位能由裸核加上所有其他電子抹開的雲團構成。由於這個平均位能仍是中心力,每個軌域的角向部分依舊是球諧函數,於是標記 n、\ell、m_\ell 都保留下來。改變的是能量:內層電子屏蔽了核電荷,使外層電子只感受到降低後的有效電荷——而且關鍵是,能量現在同時依賴 \ell 與 n。
包立、殼層與電子組態
電子帶有第四個量子數——自旋——其 m_s = \pm\tfrac12。它們又是全同費米子,因此總波函數在交換下必須反對稱。實際後果就是包立不相容原理:沒有兩個電子能共享全部四個量子數 (n,\ell,m_\ell,m_s)。每個軌域最多容納兩個自旋相反的電子。
遵守包立原理由下往上填軌域,得到基態電子組態——例如碳是 1s^2\,2s^2\,2p^2。由於一個 \ell 次殼層容納 2(2\ell+1) 個電子,殼層在 2、10、18…個電子處閉合,而這些閉合就是惰性氣體。週期表的列與區塊,不過是把包立原理加屏蔽視覺化的結果。
從組態到譜項:LS 耦合
像碳的 2p^2 這樣的組態不是一個態,而是許多態:兩個 p 電子的軌道與自旋角動量可有數種排列方式,而殘餘的電子-電子排斥(中心力場平均掉的那部分)把它們分裂成不同的能量譜項。對輕原子而言,殘餘排斥勝過自旋-軌道力,所以我們先把軌道角動量加成總量 \mathbf{L}=\sum_i \boldsymbol{\ell}_i、把自旋加成總量 \mathbf{S}=\sum_i \mathbf{s}_i。這就是 LS(羅素-桑德斯)耦合,用到的正是你在量子力學學過的角動量相加。
一個譜項接著以譜項符號標記,它打包了三個數字。最後,較弱的自旋-軌道交互作用把 \mathbf{L} 與 \mathbf{S} 耦合成大總量 \mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S},將每個譜項分裂成以 J 區分的精細結構能級(第三篇的主題)。
譜項符號。左上標 $2S+1 是自旋多重度(1 = 單重態、2 = 雙重態、3 = 三重態);L$ 以字母 S、P、D、F 表示 L=0,1,2,3;右下標 J 是總角動量。例如鈉的基態是 ^2S_{1/2}。
洪德定則——範例演練
哪一個譜項是基態?為此我們用洪德定則,一組經驗但已被充分理解的排序:(1)使總自旋 S 最大——平行自旋彼此迴避,降低排斥;(2)在該 S 下,使 L 最大;(3)接著,若次殼層未達半滿則取 J=|L-S|,超過半滿則取 J=L+S(半滿殼層 L=0,故 J=S)。