氣體所握有的：內能
放大看一團氣體，你會看到分子不停地飛行、旋轉、（在分子中）振動。把所有這些微觀運動的動能加總，再加上分子間作用力的位能，就得到氣體的內能 U。它是一份真正儲存於系統內部的能量——不同於熱與功，那兩者永遠只描述跨越邊界的能量。
對理想氣體有一個漂亮的簡化：分子相距甚遠，彼此的位能可忽略，於是 U 只依賴溫度——與壓力或體積無關。溫度就是理想氣體內能的化身。每個分子能存多少能量，取決於自由度：單一原子只能往三個方向運動，因而有三種儲能方式。
對單原子理想氣體（氦、氬），內能恰為 nRT 的二分之三——純粹是原子的平移動能。
更一般地，內能的變化與溫度的變化成正比，比例常數 CV（定容莫耳熱容）計數了分子有幾種儲能方式。
進入系統的兩道門：熱與功
改變系統內能的方式恰好只有兩種，兩者都作用在邊界上。熱 Q 是因溫度差而跨越的能量——較熱分子雜亂地推擠較冷分子。功 W 是透過有組織的力作用一段距離而跨越的能量——最常見的是氣體把活塞推出去，或環境把活塞壓進來。
第一定律：能量的記帳
把兩道門合起來，就得到熱力學第一定律——它不過就是能量守恆，只是現在把熱算作能量。你倒進去的熱，要嘛留下來成為內能，要嘛又以功的形式離開。什麼都不會消失。
第一定律：內能的變化等於「加入系統的熱」減去「系統對外所作的功」。Q > 0 代表熱進入；W > 0 代表氣體向外推、對環境作功。
U 為何特別：狀態 vs 路徑
這裡有個把第一定律和日常直覺區分開的微妙之處。內能 U 是狀態函數：它只依賴氣體現在在哪（它的 P、V、T），與它如何走到那裡無關。熱 Q 與功 W 恰恰相反——它們是路徑相依的。在 PV 圖上用兩條不同路線把氣體從狀態 A 帶到狀態 B，一般你會投入不同的 Q、得到不同的 W——然而它們的差 \Delta U，兩次算出來完全一樣。
第一個計算
馬上來用一次這條定律。假設你對汽缸中的氣體加入 200 J 的熱，加熱過程中氣體膨脹、推動活塞，對環境作了 80 J 的功。它的內能改變了多少？
倒進去的 200 J 中，有 80 J 立刻又以推動活塞的功離開；只剩下的 120 J 留了下來，提高氣體的內能（也因此提高其溫度）。
留意整件事不過是仔細的記帳：進來的減去出去的，等於儲存的變化。本單元其餘每一道題，都是這一句話的變奏——難的只在於算出某個特定過程的 Q 與 W，而這正是接下來 PV 圖登場之處。