原子的內部：能階與光譜指紋

光中的條碼

把發光氣體的光通過稜鏡，你得到的不是平滑的彩虹——而是幾條位於固定顏色的銳利亮線，其圖樣為每種元素所獨有。這些原子光譜就是指紋：氫呈現一條紅線、一條藍綠線與一條紫線（巴耳末系）。1800年代末的一大謎團，就是原子為何只發出這幾種特別的顏色。

更糟的是，原子似乎不可能存在。拉塞福已證明原子大半是空的，電子繞著一個微小而緻密的原子核。但繞行的電子是加速中的電荷，而古典電磁學說：加速的電荷會連續輻射能量。電子應在約 10^{-11} 秒內螺旋墜入原子核。就古典而言，原子根本不該存在。

1913年，波耳以兩條大膽的假設打破僵局。第一，電子只能佔據某些定態——特別的容許軌道，在其中它違反古典規則，不輻射能量。第二，只有角動量被量子化（\hbar 的整數倍）的軌道才被容許。結果就是一道容許能量的階梯。

E_n = -\dfrac{13.6\ \text{eV}}{n^{2}}

氫的能階：n = 1 為基態，能階向 0 密集（電離極限）。

能量為負，因為電子被束縛住了——你必須加入能量才能使它自由。基態 n=1 位於 $-13.6$ eV，因此使一個氫原子電離恰需 13.6 eV，這個數值在實驗室中已被量到。較高的能階（n = 2, 3, \dots）愈往零靠攏，彼此愈密集。

回報就在這裡。原子只有在電子於兩個能階間躍遷時才發出或吸收光，而光子恰好帶走這道能量差。向下躍遷發出一個光子；向上躍遷吸收一個。因為能階是固定的，只有某些能量差——某些顏色——才可能出現。

hf = E_i - E_f

所發出光子的能量等於始態與末態能階之差。

\dfrac{1}{\lambda} = R\!\left(\dfrac{1}{n_f^{2}} - \dfrac{1}{n_i^{2}}\right)

芮得柏公式，波耳模型終於將它推導出來，而非僅僅湊合。

這精確地解釋了氫光譜，也把光譜學變成天文學最強大的工具。陽光中暗的夫朗和斐線，是被太陽中特定元素吸收掉的顏色；同樣的指紋，讓我們得以判讀數十億光年外的恆星與星系的組成。

範例。求氫的紅色譜線的波長，它在電子由 n=3 落至 n=2 時放出（巴耳末 H\alpha 線）。

這 656 奈米的紅光，就是放電管中氫氣的輝光，也是遍佈銀河系的巨大恆星誕生星雲的輝光——無論在實驗室或千光年之外，都是同一個量子躍遷。

要誠實面對這個模型的極限。波耳的原子對氫及其他單電子系統極為有效，但對多電子原子就失敗了。它把電子畫在確定圓形軌道上的圖像是一幅漫畫——它甚至違反不確定性原理，因為後者禁止軌道與動量同時精確。

完整的量子力學很快以軌域取代了軌道——那是薛丁格方程式給出的模糊機率雲。然而波耳模型最深刻的觀念完好倖存，而且完全正確：原子擁有離散的能階，且光在電子於能階間躍遷時以光子形式放出或吸收。帶著這個念頭，我們再往下深入一層，進入原子核本身。