溫度即運動：速率與分布

溫度真正量的是什麼

我們現在握有同一個量 PV 的兩種表達式：實驗的 PV = Nk_BT 與動理的 PV = \tfrac{1}{3}Nm\overline{v^2}。令它們相等，消去 N，再移項。一條物理學中最富啟發性的方程式便掉了出來。

\tfrac{1}{2} m \overline{v^2} = \tfrac{3}{2} k_B T

氣體分子的平均平移動能恰好是（3/2）k_BT。溫度就是分子運動——不多也不少。

分子跑多快？

把方框中的方程式解出速率，你就得到方均根速率——具有平均動能的分子的速率。用莫耳質量 M 寫出來，就很好計算。

v_{\mathrm{rms}} = \sqrt{\overline{v^2}} = \sqrt{\dfrac{3 k_B T}{m}} = \sqrt{\dfrac{3 R T}{M}}

方均根速率隨溫度上升、隨分子質量下降。在相同溫度下，較重的分子動得較遲緩。

代入氮的數字（M = 0.028 kg/mol）、室溫（T = 300 K）：v_{\mathrm{rms}} = \sqrt{3(8.314)(300)/0.028} \approx 517 m/s。你周圍的空氣分子正以大約步槍子彈的速度呼嘯而過——這也並非巧合地接近聲速，因為聲音正是由這些分子運動所承載的。較輕的氦，每莫耳質量小十三倍，速度快約 \sqrt{7}\approx 2.6 倍。

能量均分：能量平均分攤

為什麼是 \tfrac{3}{2} 這個因子？因為分子可在三個獨立方向上運動——三個自由度——而隨機碰撞把能量平均分攤給它們。這就是能量均分定理：在平衡時，分子儲存能量的每一種獨立方式，平均都分到相同的一份。

\langle E \rangle = \tfrac{1}{2} k_B T \quad \text{per degree of freedom}

每個自由度平均攜帶 ½k_BT 的能量。三個平移方向給出（3/2）k_BT——而能自轉的雙原子分子，還能分到更多。

不是單一速率，而是一整段分布

方均根速率是單一的代表數字，但分子並非全都以它運動。無止盡的碰撞不斷重新洗牌能量，有些分子慢慢爬、少數飛掠、大多數介於其間。這段分布的確切形狀，就是馬克士威–波茲曼分布——十九世紀物理學的皇冠寶石之一。

v_p = \sqrt{\dfrac{2 k_B T}{m}} \;<\; \bar v = \sqrt{\dfrac{8 k_B T}{\pi m}} \;<\; v_{\mathrm{rms}} = \sqrt{\dfrac{3 k_B T}{m}}

曲線上住著三個速率：最可能速率 v_p（峰頂）、平均速率 v̄、方均根速率。它們差距不大，且永遠依此順序排列——長長的高速尾巴把方均根速率拉得最高。

碰撞之間走多遠

以 500 m/s 前進的分子不會直線飛行太久——它幾乎立刻就撞上鄰居。它在兩次碰撞間平均走過的距離，就是它的平均自由徑 \lambda，由氣體的擁擠程度（數密度 N/V）與分子的大小（直徑 d）決定。

\lambda = \dfrac{1}{\sqrt{2}\,\pi d^2 (N/V)}

氣體愈稠密、或分子愈大，平均自由徑就愈短。對一般空氣而言約為 70 奈米——數百個分子直徑。

七十奈米聽來極小，確實如此——但它是分子自身大小的數百倍，印證了氣體有多空曠。把速率除以平均自由徑，一個空氣分子每秒承受數十億次碰撞。正是這狂暴的碰撞率，使氣體如此迅速地達到平衡，也使本篇這些漂亮的平均值如此可靠。