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聚合物:又长又软的链条的物理学

塑料袋、尼龙、DNA、轮胎里的橡胶——它们全都由形状像长得不可思议、扭来扭去的链条那样的分子构成。本讲将跟着这样一根链条走一趟,揭开一个奇异而美丽的道理:被拉长的橡皮筋为什么一心想缩回去。

一种像回形针链一样的分子

你见过的大多数分子都又小又紧凑——一个水分子只有三个原子。[[polymer|聚合物]]则完全是另一回事。拿一个小小的分子单元,叫作单体,把成千上万、甚至上百万个它的副本首尾相连,串成一根连续的链条。结果就是一个单个的分子,却能长得惊人:要是把一根典型的聚合物链放大到意大利面那么粗,它的长度轻轻松松就能有一个足球场那么长。这个词的意思就是“许多个部分”:poly(许多)+ mer(部分)。

一根链条内部的原子,是被强[[covalent-bond|共价键]]连在一起的,所以链条本身不容易散架。但是——这一点至关重要——这些链节可以转动。链条上每一个关节都能相当自由地旋转,就像回形针链的链节,或者一条软趴趴瘫在桌上的自行车链。所以,这根链条虽然沿长度方向很结实,却软得不成样子。不去碰它,它不会笔直地伸展开来;它会塌成一团松松垮垮、杂乱无章的乱麻,就像一根掉在盘子上的煮熟的意大利面,或者一串倒成一堆的珠子。

链条为什么会蜷成一团:数一数那些乱糟糟的形状

为什么一根自由的链条会皱成一团乱麻,而不是直直地躺平?不是因为蜷起来更省能量——一根软链条无论摆成什么形状,耗费的能量都差不多。真正的原因纯粹是“数数”,而这是整个软物质里最美的论证之一。问:有多少种不同的形状,对应着链条被完美地拉成一条直线?恰好一种。再问:又有多少种形状是皱成一团的乱麻?多得天文数字、多得无法想象——因为“乱”的方式数不胜数,而“完美直线”的方式只有一种。

现在回想软物质的心跳:[[thermal-motion|热运动]]。链条是温的,所以它的关节不停地被周围的抖动踢来踢去、重新洗牌——它那[[brownian-motion|布朗式]]的扭动从不停歇。每一个瞬间,它都在随机地尝试一种新形状。而既然皱成一团的形状远远多于伸展的形状,链条就几乎把全部时间都花在了蜷曲状态上——纯粹是因为,它撞进一团乱麻的次数,远远多于撞成一条直线的次数。没有任何力把它拽成一个球。它蜷起来,靠的是压倒性的概率。

这个“乱的方式更多”的想法,恰恰就是物理学家所说的:一个衡量“有多少种不同的排布,看上去整体却一个样”的量。高熵意味着方式多;低熵意味着方式少。一根皱成一团的链条是高熵状态——形状很多——所以温热的物质会自行漂向它。把这一点牢牢攥住,因为橡皮筋马上就要靠它来解释了。

橡皮筋之谜,解开

橡胶是一大群密密麻麻的聚合物链,全都蜷成随机的乱团,再东一处西一处地用几个永久的交联点把相邻的链拴在一起,好让整块东西连成一体。静止时,每一根链都待在它最钟爱的高熵蜷曲状态里。现在你去拉这根橡皮筋。把两端往外扯,就逼着每一根链伸直——离开它那一大堆丰富的乱团形状,改去采取那寥寥几种伸展开的形状之一。你是在把这些链,从一团高熵的乱麻里,硬拽进一条低熵的直线中。

可这些链条,又温又抖,无时无刻不想溜回它们那大量的乱团形状里去——那些形状实在多太多了。这股永不安分、想要重新皱回去的统计学冲动,从外面感受起来就是一股拉力:橡皮筋正反过来扯着你的手指。一松手,每一根链都感激涕零地一头扎回它那高熵的乱堆里,橡皮筋便“啪”地缩回它原本的短长度。橡胶的弹性,不像钢弹簧那样,是储存在被掰弯的硬键里的。它储存在里——储存在链条压倒性地偏爱“乱”这件事里。

从熵弹簧到熵驱动的有序

请留意橡皮筋刚刚教给我们的那个深刻道理。一股你能用自己手指感受到的力——真实的、机械的、富有弹性的——结果竟然不是来自任何坚硬的键,而是来自那温热链条对无序的渴望。这是由抖动、而非由键的硬度所驱动的[[cm-elasticity|弹性]]的第一张具体面孔,也是软物质的标志性招数:熵——那本“有多少种方式”的账——竟扮演起一股货真价实的物理力。

一旦你接受了“熵能拉也能推”,你就为第一讲许诺过的那个出人意料的转折做好了准备。如果“想要无序”能产生一股力,那么有时候,让最多的成员获得最大的抖动自由的办法——反直觉地——竟是把它们排列整齐。一旦如此,随机便建起了秩序。这就是[[entropy-driven-order|熵驱动的有序]],是下一讲液晶以及大量自组装背后的秘密。橡皮筋是你拿到的第一个证据,证明熵不只是乱;它是一股你能攥在手里的自然之力。

当链条缠住又困住:从熔体到凝胶

一根链条已经很有意思了;而一大群链条聚在一起,才是日常材料的来处。把许多长长的聚合物链堆在一起,它们就会像一碗意大利面、或者一盒缠成一团的耳机线那样彼此穿插。一根链条没法穿过它的邻居;它只能沿着自己那条蜷曲的路径,顺着长度方向慢慢蠕动,就像一条蛇在密草丛中扭动着钻行。正是这种缓慢的、蛇一般的爬行,使得熔化的塑料如此浓稠黏腻,也使得这些链条要花上漫长而慵懒的时间才能彼此流过——这份黏滞,我们会在流变学那一讲里再好好碰上一次。

现在再做一件事:把这些链条在零散的几个点上永久地拴在一起,让它们再也无法彼此流散开来。你就做出了一种[[gel|凝胶]]——一张稀疏的链网,把大量液体困在它的网眼里。果冻、隐形眼镜、发胶,还有细胞的内部,全都是凝胶:按重量算大部分是水,却能保持一个形状,只因为一张脆弱的链网死活不肯让液体跑掉。凝胶就是“一团软趴趴的链条液体,温和地决定变成固体”的那个瞬间——它也是通往软物质其余部分的一座完美桥梁,在那里,“流动”与“保持”之间的界线永远模糊,也永远引人入胜。