另一类可供滴定的反应
到目前为止，我们的反应都在酸和碱之间来回传递。但滴定适用于任何快速、完全、且有可识别终点的反应。有一个庞大的家族正符合这一条件：一种物质交出电子、另一种物质接收电子的反应。建立在这种“电子交易”之上的滴定，叫做氧化还原滴定，它让我们能测量酸碱永远做不到的对象——矿石中的铁、泳池里的氯、果汁中的维生素 C。
台面上的流程正是你已经熟悉的那套：用滴定管把已标定的滴定剂放入样品，留意终点，读取体积，做算术。改变的只是充当计数器的那个化学反应——而且，令人愉快的是，有时连我们识别终点的方式也变了。
高锰酸盐：自身就是指示剂的试剂
最漂亮的氧化还原滴定剂之一是高锰酸钾，用于高锰酸盐滴定。它的溶液呈一种浓烈、近乎刺目的紫色。当你把它滴入一个它能氧化的样品时，它发生反应，紫色立刻消失，留下无色或极淡粉色的混合物。这种情形一滴接一滴地持续——每一滴落下后立刻消失。
然后，奇妙之处来了。当所有被分析物恰好被耗尽的那一瞬间，下一滴紫色再也没有东西可反应——于是紫色不再消失。一抹淡淡却持久的粉色突然停留下来。这抹挥之不去的粉色就是你的终点，它完全不需要额外的指示剂：滴定剂宣告了它自己的完成。我们称这样的试剂为自身指示剂。
碘量法：借由碘来给氧化剂计数
有些你想测量的物质是氧化剂——漂白剂、溶解氧、合金中的铜。一种聪明的间接方法能搞定它们全部：碘量法。其思路分两拍。第一拍，让你的氧化性样品与过量的碘离子（碘化物）反应；样品把其中一部分碘离子转化成碘单质，关键在于，生成的碘恰好与样品的量相当。未知物已被忠实地翻译成了一定量的碘。
第二拍，你用一种能与碘反应的、已标定的还原性滴定剂去滴定这些释放出来的碘。随着碘被消耗，它茶褐色的色调渐渐褪向淡黄，再到无色。临近终点时，往瓶中加入的少量淀粉会与最后痕量的碘生成墨蓝黑色——而这抹蓝色的消失，就是一个锐利、明确无误的终点。数清滴定剂，沿着两拍倒推回去，你就得到了最初的氧化剂的量。
当直接路径行不通时：回滴
有时你无法直接滴定一个被分析物。也许它与滴定剂的反应慢得无望，也许它是一块只肯勉强溶解的顽固固体，又或者根本没有一个好的终点可供观察。对于这些棘手的情形，有一个优雅的变通办法，叫做回滴。窍门在于：不要只用刚好够量的滴定剂去对付被分析物，而是用一份已知的、故意过量的试剂——多到足以和它全部反应。
- 向被分析物加入一份精确已知、故意过量的试剂，确保被分析物全部反应完。
- 给那个缓慢或困难的反应充足的时间走到完全——按需加热或等待。
- 现在用第二种已标定的滴定剂去滴定那些剩余的、未反应的过量部分，直到一个清晰的终点。
- 用你加入的总量减去剩余量——差值就是与被分析物反应掉的那部分。
其逻辑就是简单的记账：加入的总量减去剩余量，等于被分析物消耗掉的量。你根本不必直接盯着那个缓慢反应到达终点——你只需要测出有多少过量部分挺过了反应而残存下来。回滴静静地提醒我们：容量分析是灵活的——当一个问题不肯向显而易见的方法低头时，绕一点点弯路，往往就打开了门。