一场持续不断的拉锯战
想象柱子里的一个分子。在任何一瞬间，它要么待在固定相里，要么漂在流动相里。它不会安分待着——在整段旅程中，它来回闪动成千上万次，跳进固定相，又跳回流动相，如此反复。这个分子从不彻底地待在某一处；它在两个相之间不停地“讨价还价”。
现在想象的不是一个分子，而是上百万个完全相同的分子。在每一刻，总有一定比例待在固定相里，其余的待在流动相里。关键在于，这个比例会稳定到一个不变的平衡——一种动态平衡。如果你舀起柱子里极小的一段，这种物质在固定相中与在流动相中的浓度之比，对于该物质和该条件而言，是一个固定的数。
分配系数：它倾向的强弱
这个固定的比值有个名字。物质在固定相中的浓度除以它在流动相中的浓度，就是分配系数，通常记作 K。K 大，意味着该物质强烈偏好固定相——它大部分时间被黏住，因而走得慢；K 小，意味着它偏好流动相，于是一路飞奔在前。K 正是我们从色谱图上测出的保留因子背后那个深层的、物理性的原因。
你还可能遇到一个密切相关的术语——分配常数。这两个名字重叠得很厉害，许多教材几乎把它们当作同义词，都用来表示这个“固定相对流动相”的浓度之比。严格的区分是：分配系数特指一种物质在两相之间溶解（分配）的情形；而分配常数则是更宽泛的总称，涵盖物质分配自身的任何方式——包括黏附到表面上。对初学者来说，关键的思想是一样的：用一个数，刻画一种物质如何在“停留”和“移动”之间分配自己。
K 从何而来——以及如何改变它
分配系数并不是某个分子单独拥有的固定属性——它取决于三者之间的“对话”：分子、固定相、流动相。粗略的规律是“相似相溶”。一个油性、油腻的分子在油性的固定相里如鱼得水，因而逗留更久，K 大。同一个分子在水性的流动相里则不自在，乐于逃进油性的薄膜中。改变任何一个相，就会一次性改变所有的 K。
这正是色谱工作者最主要的操纵杆。通过选择或调节流动相——让它更偏水还是更偏油——你可以缩小或放大每种物质的 K，把所有的峰整体往前或往后挪。在气相分离里，温度起着同样的作用：加热通常会松开分子对固定相的“抓握”，降低 K，使峰更早出来。
选择性：我们能区分这两者吗？
分离从来不是关于单独一种物质——它永远关乎能否区分相邻的两者。假设有两种物质几乎一起出来。要紧的不是各自被保留得多强，而是它们被保留得“多不同”。我们用选择性因子（记作 α）来刻画这一点：它其实就是这两种物质保留因子之比，把保留更强的那个放在分子上。于是 α = k₂ / k₁，按惯例 α 总是大于等于 1。
把 α 读作“区分度”的度量。如果 α = 1，两种物质被保留得一模一样——这套系统根本无法区分它们，无论柱子多好，它们的峰都会完全叠在一起。如果 α = 1.05，它们相差百分之五，是微弱但可用的差异。如果 α = 2，一个逗留的时间是另一个的两倍，分离轻而易举。挑选固定相的整套学问，就是去寻找一种能为你关心的那对物质提供一个舒舒服服的大 α 的固定相。
选择性与分析化学中更宽泛的选择性概念紧密相连——即一种方法在忽略其余一切的同时、对你的目标作出响应的能力。在分离里，这种能力就寓于 α 之中：它越大，你就越有把握把你的被分析物从一堆相似物中挑出来。
两个不同的旋钮
把“保留”和“选择性”在脑子里清清楚楚地分开，会很有帮助，因为它们是两个不同的旋钮。保留（k，源自 K）决定一切要花多久；拧动它只会把所有的峰一起滑动。选择性（α）决定某两个特定的相邻物质是否“足够不同”、能不能分开；拧动它会让特定的峰相对彼此散开。你完全可能拥有巨大的保留却毫无选择性——峰要等上天荒地老，却仍然叠在一起。分离的艺术，就是同时把这两者都调对。