为什么我们想要一条直线
大多数仪器并不直接读出浓度；它们给出的是一个信号——一个峰高、一个吸光度——然后我们用一条由已知浓度标准品建立起来的校准曲线把它换算过来。当这种关系是一条直线时，日子最好过：浓度翻一倍，信号也翻一倍。这种「直线」行为就叫做线性。一个线性的方法用起来简单、检查起来容易、而且很「宽容」——一个小小的读数误差，只会变成一个成比例的、同样小的浓度误差，不会有什么讨厌的意外。
但没有哪个方法能永远保持线性。把浓度推得足够高，这条线就会弯曲——检测器饱和、光被完全吸收、信号趋于平台。方法既保持线性、又足够精密、从而真正可用的那一段浓度区间，就是它的工作范围。一个经过验证的方法会明明白白地说出这个范围，而超出这个范围的结果，你干脆就不报告。
别被 r 骗了
当你给标准品拟合一条直线时，软件会递给你一个相关系数 r（或 r 的平方），常常是一个很漂亮的 0.999。人们很容易把这一个数字当成线性的证明。要忍住。一个很高的 r 大多只告诉你这些点「一起往同一方向走」——即使数据在轻轻地弯曲，它也可能高得令人印象深刻，尤其是当你的标准品都挤在两端时。
回收率：我们加进去的，拿回来了吗
即便用干净的标准品做出了一条完美的校准曲线，也仍然没有证明这个方法在真实样品上有效，因为真实样品是乱糟糟的。一部分待测物会在提取过程中丢失；一部分会粘在玻璃器皿上；周围的物质还可能削弱或增强信号。回收率衡量的，是你的方法实际找回了多少待测物，以「占真实存在量的百分比」来表示。100% 的回收率是梦想；85% 则意味着你在路上某处，系统性地损失了大约七分之一的待测物。
可你又不知道真实样品里到底有多少待测物，那怎么测回收率呢？你用一种诚实的「作弊」办法：取一份真实样品，往里加（「加标」）一个已知的量，再看看回来的额外信号有多少。这就是加标回收试验，它是整个领域里最受信赖、最接地气的检查之一。
做一次加标回收试验
- 先按原样测量这份真实样品，得到它起始的待测物水平。
- 取同一样品的第二份，往里加入一个精确已知的待测物量（加标量）。
- 把加标后的这一份，完整地走一遍方法测出来。
- 回收率 =（加标后测得值 − 原始测得值）/ 加入量 × 100%。再与可接受范围比较，痕量工作常取 80%–120%。
如果回收率离 100% 偏得很远，就该怀疑是基质效应——样品自身的成分在干扰——或者样品前处理中存在某个损失步骤。一个稳定偏低的回收率有时可以加以校正，但堵住漏洞，永远好过用一个校正系数把它糊弄过去。
线性与回收率，合在一起看
请注意，这两项检查覆盖的是不同的失败模式。线性守护的是数学——校准曲线在整个工作范围内，能忠实地把信号变成浓度。回收率守护的是化学——待测物能熬过从真实样品到最终读数的整段旅程。一个方法要通过验证，两者缺一不可；如果你 40% 的待测物在抵达检测器之前就消失了，那一条再漂亮的直线也毫无价值。