让被分析物消失的另一种办法
在配位滴定里，你通过把金属关进笼子让它消失。还有第二种、甚至更古老的办法，能让一种离子从溶液中消失：把它变成固体。当某些成对的离子相遇时，它们会结合得如此紧密，以至于以细小颗粒的形式从水中沉降出来——这一过程叫做沉淀。如果我们一滴一滴地加入一种相对的离子，直到所有被分析物都沉淀为固体，那么我们加入的量就给被分析物计了数。这就是沉淀滴定。
要让计数干净利落，那固体必须真正不溶——一旦生成，就得保持为固体，不再溶解回去。一种固体有多不溶，由它的溶度积来衡量：溶度积小，意味着固体几乎不再重新溶解，于是这些离子实际上被永久地移除了。正如巨大的稳定常数让“关笼”变得锐利，极小的溶度积让“沉淀”变得锐利。这两个概念是表亲：它们都描述一个基本上进行到底的反应。
银：为这一族命名的试剂
当滴定剂是银溶液时，这种方法有个专门的名字：银量法滴定，源自拉丁语表示“银”的 “argentum”（也是化学符号 Ag 的词根）。银离子在这里备受青睐，因为它们与卤素离子——氯、溴、碘——能形成漂亮的不溶固体。把银加进氯化物溶液，乳白色的氯化银固体立刻使液体变得浑浊，把氯从溶液中拉了出来。
其计数逻辑与你见过的每一次滴定完全相同。每个银离子恰好与一个氯离子配对生成固体，是干净的一比一比例。所以，如果你缓缓加入已知浓度的银，直到每一个氯都被拉成固体，那么你所用银的体积就直接给氯计了数。唯一真正全新的问题，还是和之前一样——这种“消失”在“需要信号”这层意义上是看不见的。你怎么看见最后一个氯消失的那一刻？
发现终点的三种方法
化学家发明了三种优雅的技巧来标记银滴定的终点，每一种都以其发明者命名。第一种是莫尔法。你加入第二种离子，它与银能生成一种颜色鲜艳的固体——但这种固体比氯化银稍微更易溶一点。只要还有氯剩下，每个银离子都会先被氯抢走。只有当氯耗尽，下一份银才终于与指示用的离子反应，在白色之中突然冒出锈红色的固体。这一抹颜色，就是你的终点。
第二种技巧是福尔哈德法，它其实是一种乔装的回滴。你不直接滴定氯，而是加入一份已知的、有意过量的银——多到足以让每一个氯都沉淀。然后你用第二种试剂去滴定剩余的银，这种试剂会在银一过量的瞬间生成血红色。加入的银总量，减去你回滴出来的剩余银，就等于氯所消耗的银。对于那些直接观察颜色变化很困难的样品，福尔哈德法大放异彩。
第三种技巧，法扬斯法，最为微妙也最为优美。它使用一种会吸附在不断长大的沉淀颗粒表面的染料。在终点之前，固体颗粒表面带着少许过剩的被分析物离子，染料则留在溶液中。当第一丁点过量的银一出现，颗粒表面便翻转其表面电荷，染料突然被吸引到颗粒上，整团浑浊的悬浮液一齐变色。终点正是由沉淀本身的“脸红”来宣告的。
选择正确的方法
为什么要保留三种方法，而不是只用一种？因为每一种都适合不同的条件。莫尔法需要近中性的溶液——太酸，有色的指示剂固体便无法生成；太碱，银又会形成它自己的、不需要的固体。相比之下，福尔哈德法在酸性中进行，因此非常适合那些本身就呈酸性、或无法满足莫尔法条件的样品。法扬斯法往往给出三者中最锐利的终点，但取决于是否选对了与特定沉淀相匹配的染料。
退一步，留意这一阶梯两个半部分之间统一的图景。无论你是用 EDTA 把金属关进笼子，还是用银把离子沉淀为固体，策略都是一样的：通过一个基本进行到底、比例固定干净的反应，让被分析物消失，再找到一个能在最后一点消失的瞬间触发的信号。掌握了这一个思想，本阶梯中的每一次滴定——无论配位还是沉淀——就都成了同一个令人满足的主题的变奏。