当流动相是气体
在HPLC里，载体是液体。在气相色谱——简称GC——里，载体是像氦气或氮气这样的惰性气体，而整根柱子都待在一个控温的烘箱里。你把样品注入一个炽热的进样口，它瞬间把样品闪蒸成一团蒸气，气流再把这团蒸气吹过柱子。其余的一切——固定相、流动相、检测器、一张满是峰的色谱图——都是那个熟悉的故事，只不过是在气相里上演罢了。
玄机就藏在“蒸发”这个词里。一个分子只有在能变成气体而不散架的前提下，才搭得上气流这班车。这使GC非常适合处理小的、轻的、耐热的分子——咖啡的香气、汽油的组分、血液里的酒精——而对那些大的、脆弱的、亲水的、一加热就只会焦化而不会蒸发的东西则毫无办法。这就是那条天然的分界线：能飞起来的归GC，能溶进去的归HPLC。
在火焰中数分子
GC有一个心爱的检测器，它既巧妙又略带几分凶悍。每一条分开的蒸气带离开柱子时，都被直接送进一簇小小的氢气火焰。GC处理的大多数分子都由碳构成，而含碳分子燃烧时，会在火焰内部短暂地生成带电的碎片。这些电荷可以作为一股微小的电流被收集起来。这个“边烧边数”的装置，就是火焰离子化检测器，简称FID。
FID的妙处在于：燃烧的富碳分子越多，产生的电荷就越多，电流也就越大。于是这股电流追踪着每一刻有多少碳正在通过——而这恰恰是色谱图所需要的峰高。FID结实、灵敏，几乎对任何有机化合物都有响应，却几乎察觉不到水或空气。它唯一的代价是：它在测量样品的同时把样品销毁了——不过没关系，因为GC的峰本就微小，你也很少想把它们要回来。
最便宜的分离：一块涂层板
现在荡到成本与复杂度的另一个极端。取一块小小的平板——玻璃或塑料的——上面涂着薄薄一层均匀的白色粉末。在靠近底边的地方点上一小滴你的混合物，然后把这块板立在浅浅的一汪溶剂里。溶剂靠毛细作用沿着粉末往上渗，就像咖啡爬上一块方糖，把那个点也带着往上走。这种平铺、开放的方法，就是薄层色谱，简称TLC。
起作用的还是那同样的两个相。涂着的粉末是固定相，往上爬的溶剂是流动相。黏附在粉末上的组分滞留在底部附近；偏爱溶剂的组分则升得高。等溶剂前沿快到顶端时，你把板取出来，如果你的斑点本身有颜色、或者你给它染了色，就能看到一道竖直排列、彼此分开的斑点阶梯。这是一种你能捧在手里、在窗台上就能做的色谱。
用Rf值读懂一块板
你怎样把板上的一个斑点变成一个能和别人板子对比的数字呢？靠一把尺子和一个比值。量出一个斑点从起始线开始走了多远，再量出同一时间内溶剂前沿走了多远。用前者除以后者。这个分数就是比移值，写作Rf。它的取值总是落在0到1之间。
- 标出你点样的起始线，并在取出板子之前记下溶剂前沿停在哪里。
- 量出从起始线到斑点中心的距离。
- 量出从起始线到溶剂前沿的距离。
- 用斑点距离除以溶剂前沿距离：这个商就是Rf。
高Rf（接近1）意味着这个组分跟着溶剂一路飞奔向上——它几乎不黏附固定相。低Rf（接近0）意味着它原地不动——它钟爱那粉末。在相同的板、相同的粉末、相同的溶剂下，某种特定物质总是显示大致相同的Rf，于是这个数字就充当了一个用来辨认身份的指纹，正如保留时间在HPLC和GC里所起的作用一样。
在三者之间作选择
这三位兄弟把世界分得清清楚楚。TLC便宜、快速、宽容——非常适合迅速做一次“反应做完了吗？”的检查，或者把许多样品并排筛查一遍，尽管它给出的数字比较粗糙。GC是处理易挥发、耐热分子的冠军。HPLC则负责剩下那些又重、又脆、又亲水的东西。许多实验室先用TLC当一名便宜的侦察兵，再把有希望的样品交给GC或HPLC去拿精确的数字。