s-顺式二烯

一个共轭二烯可以绕它中央的单键旋转,把自己折成两种样子,就像一把带铰链的尺子开合摆动。当两个双键指向同一侧时,二烯处于s-顺式;当它们指向相反两侧时,则是s-反式。那个小小的's'代表'单键(single bond)'——它提醒你,这两种排布只因绕那根中央单(σ)键旋转而不同,并没有断开任何东西。

把1,3-丁二烯画成平面来想象。在s-反式形态中,两个CH2端尽可能远离,分处C2-C3键的两侧——这通常是更稳定、能量更低的形态,因为笨重的两端互相避让。绕那根中央键旋转180度,你就到了s-顺式形态,两个双键都卷向同一侧,两端的碳彼此靠近,几乎围成一个'U'形。二者在室温下容易互变,因为旋转一根单键耗能很小;大多数无环二烯大部分时间处于s-反式,但需要时可翻成s-顺式。

为什么这件事如此要紧?因为狄尔斯-阿尔德反应绝对要求二烯处于s-顺式形态——只有那样,两端才指向同一方向、足够靠近,得以同时伸过去与亲二烯体的两端成键。一个卡在s-反式形态、或被环刚性锁在s-反式的二烯,根本无法发生狄尔斯-阿尔德反应。反之,被锁定为s-顺式的二烯(如环戊二烯,环把U形永久固定)是极其活泼的二烯。s-顺式要求是周环化学中最易考、最实用的事实之一。