非化學計量（nonstoichiometry）

在學校化學裡，化合物有工整的整數化學式：水是 H2O、鹽是 NaCl、氧化亞鐵是 FeO——恰好每個氧配一個鐵。非化學計量是一個令人驚訝的事實：許多真實的固態化合物拒絕精確遵守它們工整的化學式。它們真正的組成偏離理想比例，而且是連續地偏離——你可以有一整段範圍的組成，全都是同一種晶體，卻沒有一個是整數化學式。這樣的化合物稱為非化學計量的（舊名叫貝托萊化合物，相對於守規矩的道耳頓化合物）。

課本上的案例是浮氏體，名義上是 FeO。分析真實的浮氏體，你從來找不到恰好每個氧配一個鐵；化學式反而是 Fe(1-x)O，x 從約 0.05 到 0.12——鐵永遠是「不足」的。晶體怎麼可能就是缺鐵呢？透過點缺陷。氧晶格保持填滿，但有些鐵位置是空的。不過電荷仍必須平衡：每個缺席的 Fe2+（一個電荷為負二的空位）都由把附近兩個 Fe2+ 離子轉成 Fe3+ 離子來補償，每個 Fe3+ 多帶一單位正電荷。所以非化學計量不是馬虎的化學——而是晶體悄悄重排它的缺陷群與離子電荷，以容納一個偏離理想的組成。

非化學計量在我們最仰賴於電子與能源應用的化合物中，正好既常見又重要：過渡金屬的氧化物與硫化物，其金屬能採取不只一種電荷態。這種混合價的彈性，正是使它們能半導、催化、儲鋰、變色的原因。氧化鈦、二氧化鈾、電池正極中的鈷與錳氧化物——全都以非化學計量相的形式存在與運作，而它們有用的電子性質，直接來自偏離理想的組成所要求的那些缺陷。