點缺陷與非化學計量

本徵缺陷平衡(intrinsic defect equilibrium)

本徵缺陷是完全純淨的晶體單憑自己就會製造的缺陷,純粹因為它是溫暖的——沒有雜質、沒有外來摻雜,只有熱力學所要求、由溫度驅動的那群缺陷。本徵缺陷平衡就是那個平衡點:一旦把製造它們的能量代價,與讓它們四散分布所帶來的熵增益相權衡後,晶體所安頓下來的這些自製缺陷的確切數量。它是金屬中平衡空位濃度在離子晶體裡的表親。

俐落的技巧是把缺陷形成當成化學反應,套用質量作用定律。對 NaCl 中的蕭特基缺陷而言,反應是:完美晶體變成一個鈉空位加一個氯空位。在平衡時,兩種空位濃度的乘積是一個由溫度決定的常數:[V_Na][V_Cl] = K_S = exp(-H_S / (k T)),其中 H_S 是形成一個蕭特基對的能量。在純晶體中,兩種空位以相等數量產生,所以每種濃度是 exp(-H_S / (2 k T))——注意分母裡的因子 2,因為形成能分攤在對的兩個成員之間。弗侖克爾平衡運作方式相同,空位與間隙原子濃度相等。

這種質量作用觀點是缺陷化學的基礎。它解釋了為什麼一旦知道溫度與形成能,本徵缺陷的量就固定了,也劃出了本徵行為(純晶體,缺陷由溫度決定)與外徵行為(含雜質或刻意摻雜的晶體,缺陷由加入的雜質決定)之間的關鍵界線。在低溫時,真實晶體的缺陷通常由雜質主導(外徵);只有當它夠熱時,熱生成的本徵群才會接手。知道自己身處哪個區間,對於預測離子導電度、擴散與顏色至關重要。

把 NaCl 晶體的離子導電度取對數,對 1/T 作圖,你會看到兩段直線區:高溫端一段陡峭的本徵分支,其斜率給出蕭特基形成能,在低溫處折彎成較平緩的外徵分支,其缺陷由微量雜質所固定。這個轉折點正是本徵缺陷平衡從雜質控制手中接手之處。

本徵缺陷由溫度與形成能決定;在某個轉折之下,雜質(外徵)便接手主導。

本徵指的是純晶體中由熱自行產生,而非由雜質驅動。真實晶體幾乎從來不夠純,以致在室溫下無法呈現本徵行為——它們的低溫缺陷通常是外徵的,由無可避免的微量雜質主導。

又称
intrinsic defect concentrationthermal defect equilibrium本質缺陷平衡