菲克第二定律(Fick's second law)
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大多數真實的擴散問題並非穩態——它們是隨時間展開的故事。把碳推入一個冷的鋼齒輪表面,隨著一小時一小時過去,富碳區逐漸往深處爬,分布也不斷改變。菲克第一定律無法處理這種情況,因為它假設梯度固定。菲克第二定律正是應付變化情況的工具:它告訴你隨著擴散進行,每一點的濃度如何隨時間演變。
方程式為 dC/dt = D times (d2C/dx2)。用文字說:某一點濃度隨時間改變的速率(左邊),取決於該處濃度分布彎曲的程度(右邊的二階導數)。分布凸起處——峰在失去原子、谷在得到原子——濃度變化快;分布為直線處,則維持穩定。它與熱在棒中擴散的方程式數學形式完全相同,這正是為什麼熱擴散與質量擴散看起來如此相似。對於表面濃度恆定(Cs)向一個原本均勻(C0)的半無限固體擴散這個常見情況,其解用到誤差函數:(Cx - C0)/(Cs - C0) = 1 - erf(x / (2 times sqrt(D times t)))。
那個解藏著一條極其有用的經驗法則。擴散所能達到的深度並非隨時間、而是隨時間的平方根成長——因為 x 藏在 x/sqrt(Dt) 這個組合裡。要讓滲碳層深一倍,你必須擴散四倍長的時間,而不是兩倍。等價地說,若你知道一組配方(一個能得到某深度的時間與溫度),就能換算到另一組:保持 Dt 不變,分布就不變。這單一個關係讓工程師能設計熱處理——多熱、多久——以命中目標的滲層深度。
若在固定溫度下的一次滲碳能在 4 小時得到 1 mm 的滲層,要達到 2 mm 需要 Dt 變為四倍——所以是 16 小時,而非 8 小時,因為深度隨 sqrt(Dt) 成長。若想更快,就升高溫度:那會使 D 呈指數增大,用短得多的時間達到相同深度。
深度隨時間的平方根成長——深度加倍要花四倍的時間。
時間平方根法則(Dt 相同就給出相同分布)是最有用的一項心得,但它假設 D 維持不變——只有在固定溫度下才成立,因為 D 本身會隨溫度陡升。