高分子與軟物質結構

鏈折疊片晶(chain-folded lamella)

這裡有個謎題。一條聚乙烯鏈拉直後也許長達一千奈米——但它形成的小晶體卻只有約十奈米厚。一條長了一百倍的鏈,怎麼塞進一個薄了一百倍的晶體?1950 年代發現的答案是:鏈一次又一次地折返自身,像消防水管在甲板上盤疊、或緞帶折成整齊的手風琴摺。這樣建起的薄板狀晶體就是鏈折疊片晶,它是每一種結晶高分子的基本建構單元。

細看,鏈橫越薄板的短向厚度,抵達上表面後髮夾式折回、再度橫越、在底部折疊、如此重複,於是同一分子的許多平行股並肩立在片晶內部,全都大致垂直於兩個平面。片晶很薄(通常 10 到 20 nm),但可以攤到數微米寬。鏈在每次折疊前走多遠——折疊長度,它決定了片晶厚度——由結晶溫度所定:溫度越高結晶,折疊越長、片晶越厚。在稀溶液中緩慢長成的理想化單晶裡,鏈就在它離開之處的正旁邊再進入(鄰接再進入,整齊的手風琴摺);在真實熔體中折疊比較凌亂,有鬆散的圈、也有鏈跑去鄰近的晶體(配電盤模型)。

鏈折疊片晶解釋了高分子結晶的整個樣貌。它說明了為什麼高分子晶體是薄片而非厚塊、為什麼高分子從不完全結晶(折疊表面與掛在上面的圈本質上就是無序的)、以及為什麼片晶厚度控制熔點:依吉布斯-湯姆森(Gibbs-Thomson)關係,較薄的片晶按比例有更多高能量的折疊表面,因此在較低溫度熔化——這也是為什麼把高分子退火會加厚它的片晶、提高它的熔點。把這些片晶疊起、中間夾非晶物質,再從一個中心向外輻射,你就建好了上一層級——球晶。

把聚乙烯從稀溶液中緩慢結晶,它會長出約 10 nm 厚的扁平菱形單晶。電子繞射顯示鏈垂直立於那些平面——除非一條遠比 10 nm 長的鏈在厚度方向上來回折疊,否則這不可能。一條 1250 nm 的鏈在 10 nm 的片晶裡,必須折疊約一百次。

片晶是約 10 nm 厚的晶體,其中一條長鏈來回折疊;厚度決定熔點。

初學者的驚訝之處:晶體內部的鏈是折疊的,不是完全拉直的。伸展鏈晶體確實存在(在高壓下,或在剛性高分子中),但日常的結晶單元是薄薄的鏈折疊片晶。

又称
lamellachain-folded crystal片晶層狀晶折疊鏈晶