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化學 1893

《無機化合物的構造》

阿爾弗雷德·維爾納

金屬離子把固定數目的基團聚成固定的空間形狀。

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In depth · the introduction

氯化鈷與氨——兩樣尋常的物質——竟結合成一種穩定的固體,而當時的規則說它本不該結合得住。一位年輕的化學家給出了解釋:他賦予金屬原子第二種價,以及一個確定的空間形狀。

把這個想法拆開看

維爾納說,一個金屬原子擁有的成鍵能力不是一種,而是兩種。第一種是大家熟悉的——鈷是「三價」,所以它與三個氯配對。第二種則是另外一組固定數目的「座位」——對鈷而言是六個——原子把鄰近的基團聚攏進來,直接握住,排在一個八面體的頂點上。

這六個鄰居,可以是氨這樣的中性分子,也可以是氯這樣的帶電粒子。某個氯是坐在那六個內層座位之一,還是游離在外面,會改變這種化合物的行為——它在水中放出幾個離子、是什麼顏色,乃至同一化學式是否存在兩種不同的版本。

一個凌晨兩點夢到的理論

1892 年,維爾納是蘇黎世一位 26 歲的講師,所受訓練是有機化學,而非無機化學。據他自述,答案是在夜裡降臨的:他約莫兩點醒來,一氣寫下,到傍晚便有了那篇論文。這篇 1893 年發表的文章,是對當時權威——丹麥化學家約根森——一次大膽的挑戰;約根森的「鏈式理論」把多出來的氨想像成像碳那樣連成的長鏈。

其後二十年,兩大陣營反覆製備鈷與鉑的化合物,每一種新物質都是一次檢驗。維爾納一次次發現,恰好是他的八面體所預言的那麼多種形態——不多不少。諾貝爾獎於 1913 年到來,這是它第一次授予一位無機化學家。

它為何重要

一整類化合物曾經違逆規則;維爾納給了它們一套統一的、幾何的邏輯。他表明,一個分子的建築結構——什麼坐落在空間的什麼位置——對一個金屬錯合物而言,和它早已在碳那裡證明的一樣真實、一樣關鍵;而異構體的數目,是一枚可以預先算出的指紋。由此生長出來的,是那些有色的、有催化能力的、以金屬為中心的化合物的化學——它們支撐著大半個工業,也支撐著一切活細胞。

桌旁的六個座位

把鈷原子想像成一位主人,坐在一張恰好有六個座位的桌旁——這些座位不是排成一個平面的圈,而是一個八面體的頂點:四個繞在中間,一個在上,一個在下。氨和氯,就是客人。若兩位氯客人坐了相鄰的座位,化合物是一種顏色(紫色);若它們坐了相對的座位,便是另一種(綠色)——同樣的客人、同樣的桌子,座位不同,物質就不同。而任何沒找到座位的氯,便飄進溶液,成了一個游離離子。

中心一個鈷原子,六條鍵指向八面體的頂點——四個在中間一圈,一個朝上,一個朝下——每個頂點上結合著一個氨(藍)或一個氯(綠)。滑桿設定有多少個氯位於這個配位層內部(0 到 3);其餘的以游離氯離子的形式漂在外面,讀數給出化學式以及這種鹽在水中放出多少粒子。一個按鈕可把兩個或三個結合的氯,在其順/反式或面/經式排布之間重新安座。

之前與之後

在維爾納之前,價意味著每個原子一個整數,而那些違逆此規則的「分子化合物」,只能用臨時拼湊的長鏈去搪塞。在他之後,配位鍵(路易斯與西奇威克)解釋了副價在物理上究竟是什麼,配位場理論解釋了那些顏色與磁性。這條線索,從他的八面體一路筆直延伸——到臨床上的順鉑,到今天的金屬有機框架,再到鐵、鎂、鋅這些金屬中心;本館中關於血液攜氧、關於光合作用、關於酶的那些文獻,都默默地依賴著它們。

The original document
Original source text
Alfred Werner (1866–1919) · “Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen” · Zeitschrift für anorganische Chemie 3 (1893), pp. 267–330
The puzzle of the “molecular compounds”
(Structural map, paraphrased from the German.) Werner begins from an embarrassment of classical valence: stable solids such as CoCl₃·6NH₃, in which a cobalt whose valence is three nonetheless binds six further ammonia molecules. Such “compounds of higher order” had been rationalised by Blomstrand and Jørgensen as chains of ammonia, built like the carbon chains of organic chemistry — a construction Werner sets out to replace.
Primary and secondary valence
(Paraphrase.) His central proposal: a metal possesses two kinds of valence. The primary valence (Hauptvalenz) is the ordinary oxidation number, satisfied by acid anions. The secondary valence (Nebenvalenz) is a separate, fixed capacity — the coordination number — by which the central atom binds a definite number of groups, neutral molecules or anions alike, directly to itself. For trivalent cobalt the coordination number is six.
A definite arrangement in space
(Paraphrase.) The secondary valences are directed: the bound groups occupy fixed positions about the central atom. Werner places the six groups of a coordination number of six at the vertices of a regular octahedron, and treats this geometry as the source both of the compounds' stability and of their isomerism.
The evidence: ionisation and isomer count
(Paraphrase.) The model is tested two ways. Moving a chloride from outside the coordination sphere (ionic, free) to inside it (bound) lowers the number of ions the salt yields in water — a ladder Werner, with Miolati, reads through molar conductivities and through the chloride that silver nitrate can precipitate. And the octahedron predicts the exact number of isomers each formula should show — two, and only two, for MA₄B₂ — a count borne out by the violet and green forms of the tetra-ammine dichloro cobalt salts.
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Zürich · 1893