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化學 1920

論聚合(Über Polymerisation)

赫爾曼·施陶丁格

橡膠、塑料與蛋白質,各是一個巨大的分子,而非小分子的堆積。

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In depth · the introduction

一百年來,化學家都以為分子只有一種尺寸:小。施陶丁格卻堅稱,有些分子是巨大的——橡膠、絲與塑料,實際上各是一個龐然大物般的分子。

核心想法

你在化學裡遇到的多數分子都很小——一個水分子不過三個原子。施陶丁格說,像橡膠、纖維素與早期塑料這樣的材料,是另一類東西:每一份都由成千上萬個小單元,被強化學鍵首尾相扣,連成一條龐大的鏈分子,他後來給它起名叫「大分子」。把單單一條拉直,也許有幾萬個原子那麼長。

這在今天聽來理所當然,可在 1920 年卻是異端。當時公認的解釋是:這些物質不過是許多普通的小分子,鬆鬆地抱成一團,像一團由散雪片堆成的雪球。施陶丁格的主張是:根本沒有什麼團塊——那巨大的尺寸,就是一個真實的分子,由與其他任何分子一樣的共價鍵維繫。

它是如何誕生的

施陶丁格本已是一位受人尊敬的有機化學家,在蘇黎世的聯邦理工學院工作。當他轉向那些大多數化學家都避之不及的、黏糊糊的「膠體」物質時,他在 1920 年一篇直白地題為《論聚合》的論文裡,擺出了這樣的論點:聚合是一種尋常的化學反應,把小單元串成長鏈——隨後,他用了整整十年,在激烈的抵制中去證明它。

他最有力的實驗,幾乎帶著戲劇性。倘若橡膠當真是一堆靠雙鍵彼此黏連的小分子,那麼用化學方法除去這些雙鍵——給它加上氫——就應當讓它碎成小塊。施陶丁格把橡膠氫化了,它卻依舊是橡膠狀,依舊表現得像一個巨大的分子。溶液黏度,給了他第二件武器:鏈越長,溶液越稠,而且規律分明,他把這變成了一把量度分子量的尺。1926 年在杜塞爾多夫一場如今出了名的會議上,他面對的是滿屋子懷有敵意的同行;但不出十年,證據便已取勝,而他也在 1953 年獲得了諾貝爾獎。

它為何重要

幾乎所有用塑料、橡膠或合成纖維做的東西之所以存在,都是因為我們學會了把這些材料當作可以設計的鏈:把鏈做得更長、讓它分支、或把它交聯,你就能調出強度、伸展與熔點。而同一個想法也重組了生物學——蛋白質、澱粉、纖維素與 DNA,全都是大分子,是其順序與長度承載著功能的長鏈。

一個可以想像的畫面

想像一串穿好的珠鏈,對比一堆散落的珠子。舊理論說,橡膠是一堆彼此挨著的散珠;把它拎起來,就會四散。施陶丁格說,珠子是被穿起來的——一條連續的線貫穿所有珠子,所以它是一個可以整體拎起的東西。剪斷散珠之間的力,那一堆便垮了;而穿好的珠鏈不會。施陶丁格的加氫實驗做的正是這樣的「剪斷」——材料卻仍連成一體,因為它從頭到尾就是一串珠鏈。

可互動的聚合物:選擇長鏈大分子或鬆散團簇的聚集體,再滑動有多少單元連在一起;鏈的分子量與溶液黏度一同陡升,而團簇則始終又小又稀。

它的位置

十九世紀的化學,已經把小分子摸得透徹——凱庫勒的苯環、范特霍夫的四面體碳,本館別處都有——卻在大分子面前止步。施陶丁格把結構化學延伸到了巨大的分子,也由此為理解生命自身的聚合物鋪平了道路:那些蛋白質,以及晚一代人才弄清的 DNA 雙螺旋。

The original document
Original source text
H. Staudinger · Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 53 (1920): 1073–1085 · DOI 10.1002/cber.19200530627
The thesis (summary)
Polymerization is a genuine chemical reaction. Many small unsaturated molecules — monomers — add to one another through their principal valences, so the product is a single large molecule: a chain of identical units joined by ordinary covalent bonds, not a physical aggregate.
Against the aggregate view
Staudinger sets his account against the prevailing idea that high-molecular substances (rubber, cellulose, the new resins) are colloidal clusters — many small ring molecules held together only by weak secondary ("association") forces. He argues the size is the molecule itself, not an artefact of clumping; the bonds along the chain are the same strong bonds as in any small organic molecule.
Examples and programme
He treats polymerization products such as polystyrene and polyoxymethylene (from formaldehyde), and points toward rubber, as long-chain molecules whose mass is the number of units times the unit mass. The paper is largely programmatic: it names the target — the chain molecule — and the work needed to prove it, which Staudinger and others would supply over the following decade through hydrogenation, end-group, osmotic, ultracentrifuge and X-ray studies.
[ … ]
The term "Makromolekül" (macromolecule) follows in Staudinger's 1922 papers; the quantitative viscosity–molecular-weight law follows in 1930. The 1920 paper is the opening manifesto of that programme.
Chemical Institute, ETH Zürich · 1920