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物理學 1931

不可逆過程中的倒易關係

拉斯·昂薩格

當一組力同時驅動多股流,每一種交叉效應都與另一種互為鏡像——分毫不差。

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In depth · the introduction

某些材料能把溫差變成電——而反過來運行,同一種材料又能用電去泵送熱量。昂薩格證明,這兩套把戲,被一個數字精確地鎖在一起。

核心想法

自然界的大半,都是單行道。熱從高溫流向低溫,墨水在水中散開,電流把導線烤熱——而這一切,都不會自發倒轉。這些就是「不可逆」過程;長久以來,它們沒有自己的精確定律,只有一句粗略的話:無序傾向於增長。

拉斯·昂薩格找到了那條缺失的規則。當好幾股這樣的單行流同時發生、彼此推擠——熱拖著電荷走,電壓拖著熱走——第一種效應餵給第二種的強度,恰好等於第二種餵給第一種的強度。他從一個深刻的事實證明了這條「倒易關係」:原子的運動定律,無論時間正著走還是倒著走,看上去都一樣。

它是如何誕生的

昂薩格是一位生於挪威、在美國工作的化學家,以沉默地思考、幾乎什麼都不寫下來而著稱。1931 年,在布朗大學,他把這一結果發表在《物理評論》上的兩篇簡短而嚴苛的論文裡——壓縮得如此厲害,以致幾乎沒有同行看懂他做了什麼。

教科書裡其實早埋著一條線索。早在 1854 年,開爾文勳爵就注意到,那兩種熱電效應——由熱生電,與以電泵熱——似乎共享同一個係數,但他沒法真正證明它。昂薩格的倒易性補上了證明,並表明開爾文那次幸運的猜測,不過是一條普適對稱性的一個特例。這項工作太超前於時代,諾貝爾獎直到 1968 年才到來,幾乎晚了四十年。

它為何重要

它給了世界那雜亂、不可逆的另一半一條自己的定律——有時被稱作熱力學第四定律。一旦你知道耦合的流是對稱的,就能從一個交叉效應推出它的搭檔,去設計熱電製冷器與發電機,去理解細胞如何把離子與水泵過細胞膜。一整門學科——非平衡熱力學——便從這一條對稱性中長了出來。

一個可以想像的畫面

想像兩個房間之間的一扇旋轉門。如果你從 A 房間推門,會把 B 房間裡的某人往前帶,那麼從 B 房間推門,也會把 A 房間裡的某人往前帶,分量分毫不差——這種耦合,不可能是單方面佔便宜的買賣。昂薩格表明,自然界耦合的流就像那扇門:給與取永遠相等,因為底層的運動,根本不在乎時間朝哪個方向流。

可互動的熱電圖:選定材料的塞貝克係數與工作溫度;同一個係數既決定溫差產生的電壓,又決定電流泵送的熱量,從而展示倒易關係 Π = S·T。

它的位置

卡諾、克勞修斯與波茲曼(皆收於本館)建立了平衡態的熱力學——那是已經安頓下來的系統。昂薩格邁出了下一步,走進那些仍在流動、仍在變化、卻只被輕輕擾動的系統。從他的倒易關係出發,線索繼續延伸到伊利亞·普里高津關於遠離平衡之系統的工作,以及描述微小機器那抖動著的熱力學的漲落定理。

The original document
Original source text
L. Onsager · Physical Review 37 (1931): 405–426 · Physical Review 38 (1931): 2265–2279
Part I — the reciprocal relations
The first paper sets up the linear laws of irreversible transport: when a system is driven a little out of equilibrium, each flow (of heat, of electric charge, of matter) is taken proportional to the thermodynamic forces (gradients of temperature, voltage, concentration), through a matrix of coefficients. Onsager's central claim is that this matrix is symmetric — the coefficient coupling force k to flow i equals the one coupling force i to flow k.
He derives the symmetry not from thermodynamics alone but from a deeper principle: microscopic reversibility, the fact that the underlying equations of motion run the same forwards and backwards in time. Joined to the hypothesis that, on average, a spontaneous fluctuation decays back to equilibrium by the same laws that govern an imposed flow, this fixes the cross-coefficients to be equal.
Onsager points to the long-standing thermoelectric example: William Thomson (Lord Kelvin) had written down the reciprocal relation between the Seebeck and Peltier effects in 1854, but by an argument he himself admitted was not rigorous. The reciprocal relations supply the missing proof — and extend it to conduction in anisotropic crystals, coupled diffusion, and beyond.
[ … ]
Part II — least dissipation of energy
The second paper recasts the result as a variational principle: among the possible flows, the actual ones are those that, in a precise sense, dissipate energy least for a given rate of entropy production. The reciprocity of the coefficients is what makes this principle consistent. The full development, with the fluctuation theory behind it, is in the original papers at the source.