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化學 1884

《化學平衡定律的普遍陳述》

亨利·勒沙特列

擾動一個處於平衡的系統,它便會移動,以部分抵消這擾動。

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In depth · the introduction

去推一個已經穩定下來的化學反應——加熱它、壓縮它、往裡倒入更多某種原料——它會反推回來,移動以部分抵消你所做的事。

把這個想法拆開看

許多反應並不會進行到底;它們會到達一個平衡點,正向與逆向反應以相同速率進行,各物質的量便不再變化。這就是化學平衡。勒沙特列發問:若你擾動這平衡,它會朝哪個方向移動?

他的答案是一條永遠管用的經驗法則。系統會朝著緩解擾動的方向移動。加熱它,它就朝吸收熱量的方向走。把氣體混合物壓進更小的空間,它就移向氣體分子更少的一側,以減輕壓強。加入更多某原料,那原料便被消耗掉。這反應,實際上是在抵抗被推。

一位尋找一條規則的工程師

亨利·勒沙特列是法國的採礦工程師,畢生研究熔爐、水泥、炸藥與礦井安全。他那時代的化學家,知道幾十條關於熱與壓如何把反應推向某一邊的零散事實,卻沒有一條統攝它們的總定律。1884 年,在給法國科學院的一則簡短札記裡,勒沙特列陳述了一條——一條「緩和原理」,所有那些個別情形都可由它推出。德國物理學家卡爾·費迪南德·布勞恩在兩年後得出了實質相同的規則,所以它有時以兩人之名並稱。當時兩人都無法從更深的理論證明它;那份嚴格,來自吉布斯與范特荷夫正在構建的熱力學。

它為何重要

這條規則,把平衡從一件「觀察之事」變成了一件「可調控之事」。只要你知道反應會朝哪邊移動,就能選好溫度與壓強,把它推到你想要的地方。最高的範例,是用空氣中的氮來製氨——哈伯–博施法(見哈伯 1909),它把空氣變成化肥,養活了世上約半數的人。勒沙特列原理恰恰告訴你如何把反應朝氨那一邊誘導:高壓、適中的溫度。同一邏輯,貫穿於血液的化學、海洋的二氧化碳平衡,以及千百座工業反應器。

一間擁擠的房間

想像一間房裡有一群舒適、均勻散開的人——那就是平衡。現在把暖氣開大:人們便往涼爽處挪,以緩解這變化。把所有人擠進一半的空間:他們便盡力重新散開,抵著那擠壓往外頂。開一道門、從一側倒進更多人:他們便重新分布,直到再次均勻。每一回,這群人都重新排布自己,以軟化你對他們所做的事——化學平衡回應擾動的方式,正是如此。

一條從反應物通向氨的平衡軌道,帶有標記和一根 NH₃ 百分比條。壓強滑桿在壓強升高時把平衡推向氨;溫度滑桿在溫度升高時把它推回反應物。

之前與之後

更深的理論其實在先,卻難以使用:吉布斯(1876)已用令人卻步的普遍性寫下了平衡的熱力學,而范特荷夫正在定量刻畫平衡常數如何隨溫度改變。勒沙特列從那個世界裡提煉出一條可用的規則。一代人之後,它成了哈伯(1909)與整個化學工業的操作手冊;今天,它解釋著海洋酸化與你飲料裡的氣泡。在本館裡,它正坐落於吉布斯(1876)的熱力學與哈伯(1909)的反應器之間。

The original document
Original source text
Henry Le Chatelier (1850–1936) · “Sur un énoncé général des lois des équilibres chimiques” · Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. 99 (1884), pp. 786–789
The problem
(Summary.) By the 1880s chemists had many scattered observations of how equilibria respond to heat and pressure, but no single rule. Le Chatelier — a mining engineer working on furnaces, cements and explosives — set out to state one general law from which the particular cases would follow.
The statement (verbatim, 1884)
Tout système en équilibre chimique stable soumis à l'influence d'une cause extérieure qui tend à faire varier soit sa température, soit sa condensation (pression, concentration, nombre de molécules dans l'unité de volume) dans sa totalité ou seulement dans quelques-unes de ses parties, ne peut éprouver que des modifications intérieures, qui, si elles se produisaient seules, amèneraient un changement de température ou de condensation de signe contraire à celui résultant de la cause extérieure.
(English rendering.) Every system in stable chemical equilibrium, subjected to an outside influence that tends to change its temperature or its condensation (pressure, concentration, number of molecules per unit volume), in whole or in part, can undergo only internal changes which, were they to occur alone, would bring about a change of temperature or of condensation of sign opposite to that resulting from the outside influence.
What it organizes
(Summary.) From this one sentence the familiar rules follow: heat an exothermic equilibrium and it retreats; compress a gas equilibrium and it shifts toward the side with fewer molecules; add a reactant and it consumes some of it. Le Chatelier (and, independently, Karl Ferdinand Braun) thereby gave chemistry a single predictive principle of moderation, which Gibbs's and van 't Hoff's thermodynamics would soon ground in exact theory.
[ … ]
Paris · Académie des sciences · 1884