描述同一杯水的兩種方式
拿起一杯水。你可以用兩種完全不同的語言來描述它。第一種是日常的、整體的語言：它重 250 克、溫度 20 度、表面承受的壓強是一個大氣壓。一小串數字，每一個你都能從儀器上讀出來。第二種是關於各個部分的語言：這一個分子在這裡、以這樣的速度運動；那一個在那邊、那樣翻滾著——大約十萬億億個分子，每個都有自己的位置和速度。整個統計熱力學的工程，就是要在這兩種語言之間架起一座橋——去說明那張又短又可測的清單，不過是那張長到無法想象的清單的一個*平均*而已。
那張大局清單——溫度、壓強、體積、能量——叫作宏觀狀態。而那張事無巨細、點名每一個分子確切狀況的清單，則是一個微觀狀態。單單一個宏觀狀態，能與多到令人咋舌的微觀狀態相容：有數不清的方式可以重新安排這些分子，卻讓溫度和壓強分毫不變。正是這種計數上的懸殊——宏觀狀態寥寥，微觀狀態浩如煙海——成了這門學科中每一個結論背後的引擎。
為什麼「取平均」不是偷懶
把單個分子的細節統統扔掉、只留一個平均值，聽上去像在耍賴。對於小群體，取平均確實會丟失信息——四個人的平均鞋碼，幾乎告訴不了你其中任何一個人的鞋碼。但分子的數目大到使情況恰恰相反：平均值變得鋒利無比。當粒子數大約是一個阿伏伽德羅常數——一摩爾裡就有六千萬億億個——圍繞平均值的漲落小到如此地步，以至於就一切實際用途而言，平均值*就是*答案。這正是為什麼溫度計穩穩地讀出 20 度、而不會劇烈跳動：大數定律正替你做著撫平的工作。
這門學科回答的問題
經典熱力學是一套了不起的記帳系統——它告訴你能量守恆、熵永不減少——但它把熱容、熵這類量當作你必須去*測量*的東西。統計熱力學則更有野心。只要給出分子是什麼樣子——它們有多重、如何擺動和自轉、能容納哪些能量——它就力圖從零開始把那些整體量*算*出來。為什麼氦氣比水蒸氣更容易升溫？為什麼橡皮筋一拉就會變暖？這些都是關於「部分」的問題，卻以「整體」的語言得到回答。
留意我們追求的是哪一類整體量。能量是可以累加的：把水加倍，內能也加倍。溫度則不然：兩杯 20 度的水倒在一起，仍是 20 度。統計力學必須尊重這一區別，而它也自然而然地做到了，因為有些性質是對分子求和、另一些則是按每個分子取平均。
初嚐滋味：最可能的排列勝出
下面是整門學科裡最要緊的一種思維習慣。當一個系統被放著不管時，它並不是有意去挑選自己的排列。分子們隨機地碰撞、交換能量，在所有可及的微觀狀態之間盲目地遊蕩。由於某些宏觀狀態所含的微觀狀態遠遠多於另一些，一個矇著眼的遊蕩者幾乎把全部時間都耗在微觀狀態最多的那個宏觀狀態裡。那個被壓倒性偏愛的排列，就是我們最終稱之為系統「那個」狀態的東西——而找出它，名副其實地，就是一道計數題。