一個分子，三把疊在一起的梯子
到現在，你已經見過分子儲存能量的三種方式：它的電子可以踩在高台階或低台階上，它的鍵可以輕輕或劇烈地振動，而——最溫柔的那種——整個分子可以翻滾旋轉得快一點或慢一點。這是三套各自獨立的分子能級，像梯子裡套著梯子一樣疊在一起。電子台階離得很遠（要爬它們得用可見光或紫外光）。振動台階近一些（紅外光）。而轉動台階最近，只需要微波那麼微弱的一推。
這其中步子最小的，是轉動光譜的地盤。因為轉動台階排得極細密，這門技術能把它們分辨成一條條漂亮、均勻、間距相等的線——簡直像一把尺。而從這些線的間距，你就能算出分子精確的尺寸：它原子之間的距離，單憑看它旋轉，就量到驚人的精度。這種疊套也解釋了為什麼一條仔細看的紅外或紫外–可見譜帶，不是一條尖線，而是一團：每一次大跳躍，都帶著一圈搭著便車的小轉動和小振動台階。
為什麼有些跳躍根本不會發生
有個意外：即使一個光子帶的能量正好夠架在兩級台階之間，分子有時也會拒絕吸收它。這個躍遷，一句話——是*被禁阻的*。把允許的躍遷和被禁阻的躍遷分門別類的那些準則，就是選擇定則。它們不是什麼隨意的禮節規矩——它們來自一個深刻的要求：要讓光把分子從一個狀態搬到另一個狀態，這次跳躍必須以一種光波能抓得住的方式，去挪動分子的電荷。
一個具體的例子能讓它一下子說通。一個孤零零的氮分子，是兩個一模一樣的原子用一根鍵連著，完美對稱。當它的鍵伸縮時，電荷上不會出現任何「偏心」讓光去拉——所以氮對紅外吸收來說是*隱形的*，儘管它的鍵確確實實在振動。（這也是為什麼氮和氧——我們空氣的大頭——不是溫室氣體，而偏心的二氧化碳和水汽卻是。）選擇定則，正是為什麼每門技術只看得見某些運動、對另一些卻視而不見的原因——也正是為什麼紅外和拉曼能像我們先前看到的那樣，配合得那麼妥帖。
升上去的，總要落下來——而且會發光
假設一個分子吸收了一個高能光子，一個電子躍上了高台階。它沒法待在那兒。它常常只是把能量當作溫和的熱散掉，去推搡鄰居。但有時它會做一件更可愛的事：它落回去，把能量當作一個嶄新的光子放出來——又是發射。分子發光了。當這種再發射來得很快——電子幾乎瞬間就翻落回去，只用一秒鐘極小的一部分——我們就把這種輝光叫做螢光。
螢光有一個安靜的標誌：放出的光，幾乎總是比吸進的光能量*更低*——顏色更偏紅。原因是，在光子逃出來之前，分子會以振動的形式悄悄漏掉一點能量。這就是為什麼一支螢光筆，吸飽了陽光裡看不見的紫外，會甩回一抹驚人的可見的綠或黃；也是為什麼一件白襯衫在夜店的紫外燈下會發光：兩者都在發螢光，把看不見的高能光換成看得見的低能光。
磷光：留得住的光
現在回想一下選擇定則裡那個漏洞。有時，一個被激發的電子會溜進一種特殊的被困狀態，從那兒往下落是*被禁阻的*——只被微弱地、緩慢地允許。電子卡在高台階上，把它的光子勉勉強強地漏出來，漏上幾秒、幾分鐘、甚至幾小時。那種緩慢、留連不去的餘暉，就是磷光，它和螢光一起，組成了螢光與磷光這一對。一字之差，差在時機：螢光是燈一滅就隨之熄掉的那一閃；磷光是在黑暗裡仍舊亮著的那團光。
這正是為什麼孩子天花板上那些「夜光星星」，在燈關掉很久以後還亮著。你用吸收給它們充了能；它們正通過一個被禁阻的躍遷，慢慢把這能量還回來。這一整級的弧線，全都活在那個玩具裡：光遇上一把量子化能級的梯子，選擇定則決定哪些台階被允許，而回來的那個光子——無論是當即返回還是久候之後——都帶著這中間發生的一切的故事。