為什麼共存線會朝那個方向傾斜
我們已經在相圖上走過一遭，注意到它的線會傾斜——沸騰線陡峭地攀升，水的熔化線卻向後仰。這些斜率並不是隨意的；它們由一條優雅的定律釘定。沿著任意一條共存線，兩個相處於平衡，而這種平衡精確地規定了這條線必須怎樣傾斜。
這條定律就是克拉珀龍方程。用話說：在壓力—溫度圖上，一條共存線的陡峭程度，等於這次相變的潛熱，除以溫度、再除以兩個相之間的體積變化。兩個互相競爭的因素決定了斜率。
為沸騰把它磨利：克勞修斯—克拉珀龍
克拉珀龍方程是精確的，但用在液—氣線上有點笨拙，因為你得知道兩個相的體積。兩個聰明的近似把它救了出來。第一，氣體佔的空間比它的液體大太多，以至於液體的體積幾乎無關緊要，可以丟掉。第二，把蒸氣當作理想氣體處理。
有了這兩步，公式就簡化成克勞修斯—克拉珀龍方程。它只把三樣你能測量的東西聯繫起來：溫度、蒸氣壓，以及汽化焓。它的訊息是：當你把蒸氣壓的對數對溫度的倒數作圖時，它會沿一條直線下降。
那條直線是一份禮物。只要在兩個溫度下測出一種液體的蒸氣壓，畫出這條線，它的陡峭程度就把汽化焓遞到你手上——不需要量熱計。反過來用它，你就能預測任意壓力下的沸點，工程師正是這樣推算一種冷卻劑在山頂上、或在封閉引擎裡如何表現的。
數你的自由度：吉布斯相律
這裡有個相圖悄悄回答了的問題：為什麼三相點是單獨一個點，沸騰線是一維的曲線，而一個區域是二維的面？管這筆帳的會計就是吉布斯相律。它數的是：在系統被釘死之前，你可以自由轉動多少個旋鈕——溫度、壓力、組成。
對單一純物質來說，相律說：自由旋鈕的數目等於三減去當前存在的相數。看它怎麼預言整張圖：
- 一個相（區域內部）：三減一等於兩個自由旋鈕。你能獨立地改變溫度和壓力——所以是一片二維的面。
- 兩個相（線上）：三減二等於一個自由旋鈕。你選定溫度，壓力就被定死了——所以是一條一維的曲線。
- 三個相（三相點）：三減三等於零個自由旋鈕。什麼都沒得選了——所以是一個固定的點。這正是為什麼三相點能成為如此可靠的溫度標準。
並非所有相變都「啪」地一下：相變的級數
沸騰和熔化都是突兀的：它們吸收潛熱，而當物質從一個相翻到另一個相時，體積會驟然跳變。帶有潛熱、且密度突然跳變的相變，叫做一級相變。它們正是我們一路研究的那種，也涵蓋了日常生活中幾乎所有的相變。
但有些相變要溫和得多。它們不放出潛熱，密度也平滑地變化，然而某種別的性質——比如金屬導電的方式，或一塊磁體的取向——卻改換了性格。這些更安靜的變化是二級相變。整個區分由相變的級數來概括。
兩個著名的例子：金屬冷卻後變成超導體，以及液氦變成毫無摩擦的超流體。也回想上一篇講的臨界點——恰好在那裡，一級的沸騰相變軟化成了二級相變，這正是為什麼彎月面是漸漸淡去、而不是「啪」地合上。
一口氣回顧整級階梯
退後一步，看看你已經走了多遠。你從三個相和一場拉鋸開始；學了日常的相變和它們的潛熱；讀懂了相圖，找到了三相點和臨界點。如今這些線本身也有了定律：克拉珀龍方程和克勞修斯—克拉珀龍方程預測它們的斜率，吉布斯相律數出它們形狀背後的自由度。
誠實的腳註：這些整潔的方程建立在近似之上——理想氣體、清晰的邊界、純物質。真實的混合物、玻璃態和奇異的相，會以引人入勝的方式彎折這些規則。但這裡的框架是可信賴的主幹，所有更進階的內容，都是對你如今已能流暢閱讀的這張地圖的精修。