一條方程，孕育其餘一切
這一節裡的一切，都從一句緊湊的陳述流出，即熱力學基本關係式：dU = T·dS − P·dV。用文字說，一個系統內能的微小變化，等於它吸收的熱量（溫度乘以熵的變化）減去它向外推開邊界所做的功（壓強乘以體積的變化）。它不過是第一定律和第二定律熔成一行、為最微小的步驟而寫。
這個小方程說出了一件深刻的事：內能的自然變量是熵 S 和體積 V。如果你知道 U 是 S 和 V 的函數，你就知道了關於這個系統的一切——它的溫度、它的壓強、所有的一切——只需看 U 怎樣傾斜。這篇餘下的全部內容，就是一連串巧妙的改寫，把那些彆扭的自然變量，換成你在檯面上真正能控制的變量。
四個勢，對應四組條件
從 U(S,V) 出發，一個簡單的代數動作（加上或減去像 P·V 或 T·S 這樣的乘積），就把一個自然變量換成它的搭檔。系統地做這件事，你就恰好生成四個熱力學勢，每一個都為你可能選擇固定的某一對變量量身定製。
- 內能 U(S,V)——天然適用於固定熵和體積。
- 焓 H = U + P·V，自然變量是 S 和 P——天然適用於固定熵和壓強。
- 亥姆霍茲能 A = U − T·S，自然變量是 T 和 V——密閉、恆體積容器的日常之選。
- 吉布斯能 G = H − T·S，自然變量是 T 和 P——恆壓敞口燒杯的日常之選。
每個勢都帶著自己那條簡短的關係式，而吉布斯能的那條最常用：dG = −S·dT + V·dP（對固定量的物質而言）。讀出它的斜率，兩個事實就白白冒出來。升高溫度，G 下降（斜率是 −S，而熵總是正的）。升高壓強，G 上升（斜率是 +V）。這兩句看似無害的陳述，悄悄主宰著物質為何沸騰、為何高壓偏愛更致密的相，以及更多現象。
馬克士威關係：白送的測量
現在輪到一段純數學的魔法。對任何關於兩個變量的光滑函數，你接連取兩次斜率的順序無關緊要。把這條不起眼的事實用到每個勢上，就掉出馬克士威關係——一組令人驚訝的等式，把表面上彼此毫不相干的幾個變化率畫上了等號。
它們的價值極其實用。有一條馬克士威關係說：當你擠壓一種物質時熵如何變化，等於當你加熱它時體積如何變化。後一個量——熱膨脹——用一把尺和一支溫度計就能輕鬆測得。前一個量——壓強下的熵變——幾乎無法直接測量。這條關係白白把那個不可能測的量送給你，只換走那個容易測的量。這正是這些恆等式在整個物理化學裡日復一日做的工作。
吉布斯–亥姆霍茲：自由能如何隨溫度彎折
我們知道 G 會隨溫度傾斜，但表裡查到的 ΔG° 通常只在一個溫度、25 °C 下給出。在別處怎麼求它？吉布斯–亥姆霍茲方程恰好回答這個問題。它乾淨地說：ΔG/T 隨溫度如何變化，完全由 ΔH 掌管。換句話說：只要你知道一個反應的焓，你就能預測它的自由能——從而它的平衡常數——如何隨你給系統升溫或降溫而漂移。
這極其有用。它正是為什麼你能預測：給一個吸熱反應（ΔH 為正）升溫，會把它的平衡推向產物；而給一個放熱反應升溫，會把平衡推回反應物——這條經驗法則，你也許是作為勒夏特列對溫度的響應認識的。吉布斯–亥姆霍茲是那條法則底下嚴謹的引擎，也是平衡那一章裡用來描繪 K 隨溫度變化的方程的直系祖先。
逸度：讓整潔公式繼續管用於不老實的氣體
還剩最後一根鬆線頭。那些把自由能與壓強聯繫起來的整潔公式，假定的是完美理想的氣體——彼此互不理睬的分子。真實氣體，尤其在被擠壓或冷卻時，會相互吸引、相互推搡，整潔的方程開始撒謊。化學家沒有把方程扔掉，而是給它們打補丁。他們發明一個有效壓強，讓真實氣體恰好服從理想公式。這個被修好的壓強，就是逸度。
逸度是「壓強世界」裡活度的表親，而活度是平衡那篇裡「有效濃度」的概念。配方很簡單：理想氣體公式凡是要用壓強的地方，就改塞進逸度，於是每一條整潔的關係式——包括與化學勢的聯繫——都對真實氣體管用，一字不必重寫。在低壓、氣體表現得理想之處，逸度等於壓強，補丁消失。在高壓之處，它悄悄背負起真實氣體的修正，於是自由能那套優雅的機器永遠不必被丟棄。