氣體光是佔地方就做的那份功
我們說過，功是力作用了一段距離。在化學裡，最常見的功遠比發動機裡的活塞要不動聲色——它發生在任何一隻敞口燒瓶中。每當一個反應生成氣體，那氣體就必須*為自己騰出空間*，辦法就是把周圍的大氣往後推。把空氣推回去是要花能量的。這就是壓強—體積功，常叫作*膨脹功*，它正是那種主宰著在敞向空氣的實驗台上所做的尋常化學的功。
當周圍的壓強恆定時——大氣基本上就是恆定的——這份功的大小有個乾淨的形式：w = −P ΔV。這裡 P 是外壓，ΔV 是體積的變化。那個負號正是上一篇的符號約定在盡職盡責：如果氣體*膨脹*（ΔV 為正），系統對環境做了功，於是它的能量下降，w 必為負。如果氣體被*壓縮*（ΔV 為負），是環境對系統做功，能量流入，w 算出來為正。公式和約定自動吻合。
為什麼恆容下的熱不是我們通常測的那個
我們把第一定律和這份新的功結合起來。從 ΔU = q + w 出發，代入 w = −P ΔV，得到 ΔU = q − P ΔV。現在設想一個反應在*剛性密封彈*裡進行，體積無法改變：ΔV = 0，P ΔV 那一項消失，於是 ΔU = q。換句話說，在恆容下測得的熱，恰好就是內能的變化。乾淨——卻不方便，因為幾乎沒有哪種真實的化學發生在剛性密封彈裡。反應發生在敞口燒杯、活細胞、工廠的大缸裡，全都處在恆定的大氣壓下，體積可以自由變化。
在恆壓下，體積*可以*變化，所以反應放出的一部分能量會悄悄跑去對大氣做膨脹功，而不是表現為熱。這意味著在恆壓下，q 不再簡單地等於 ΔU——一部分能量被抽走變成了 −P ΔV。直接測量 ΔU 會逼我們去用彆扭的密封彈。化學家想要一個量，它的變化恰好等於我們在普通敞口容器裡*實際*測到的那個熱。於是他們就發明了一個。
焓：為敞口燒瓶量身定做的量
這個發明就是焓，符號 H，定義為 H = U + PV。乍一看這個組合像是隨手拼湊——好像有人無緣無故把內能黏上了一個壓強乘體積的項。可是請看，在恆壓下魔法就出現了。追蹤它的變化：ΔH = ΔU + P ΔV。代入前面的 ΔU = q − P ΔV，功的那兩項恰好相消：ΔH = (q − P ΔV) + P ΔV = q。於是在恆壓下，ΔH = q_p，即交換的熱。焓的設計正是為了讓它的變化等於敞口燒瓶反應中那個容易測量的熱。
因為 U、P、V 各自都是狀態的性質，它們的組合 H = U + PV 自動也是一個狀態函數。所以 ΔH 和 ΔU 一樣，徹底忘掉路徑——它只取決於起始與終末兩個狀態。這就是為什麼一個反應的焓變可以用單獨一個數字列在表裡，而無論該反應實際上怎麼做，都可以信賴它。你可以把焓粗略地想成「恆壓下可得的熱含量」：不算字面精確，但對初學者是個好用的心理圖像。誠實而精確的說法很簡單：恆壓下 ΔH = q。
ΔH 何時與 ΔU 不同？
一個合理的問題：ΔH 和 ΔU 在實踐中真的不同嗎，還是只是記帳遊戲？它們之間的差距，恰恰就是那份 P ΔV 功。對於只發生在固體和液體之間的反應，體積幾乎不變，所以 P ΔV 微乎其微，ΔH ≈ ΔU，精度相當好。兩者只在*生成或消耗氣體*時才分道揚鑣，因為氣體吞吐的體積很大。把液體燒成一股熱氣洪流的燃料燃燒，或者把氣體吸進固體裡的反應，正是這個區別派上用場之處。
這就是為什麼在化學裡挑大樑的日常英雄是焓，而不是內能。下一篇會在 ΔH 之上搭起一整套工具箱——熱化學——正是因為它就是我們在真實生活與工作所處的那個尋常、敞開、恆壓的世界裡，直接從溫度計上讀出的那個熱。內能是更深刻、更根本的量；焓則是我們最先伸手去拿的那個實用的量。