你夠不著的那個熱
量熱法很美妙，但有些反應的熱就是不肯被測量。拿碳燃燒成一氧化碳來說。實際上你永遠沒法把燃燒恰好停在一氧化碳——空氣給得太少，會有碳沒燒完；給得足夠，它又一路衝到二氧化碳去了。你想要的那個乾淨反應，在杯子裡從來不會自己單獨發生。那麼它的熱就根本無從知曉了嗎？不——而這場救援，是全部化學中最優雅的一招，它完全建立在一個我們已經遇到三次的性質之上。
那個性質，就是焓是一個狀態函數：ΔH 只取決於起始與終末狀態，絕不取決於兩者之間的路線。這正是第一篇裡那個徒步—海拔的想法，如今被兌換成了真正的力量。如果從山谷到山頂升高的總海拔是固定的，你就可以把這段攀登拆成任何方便的幾段路程再加起來——這些路段加起來必然等於同一個總數。原來，反應的行為也完全一樣，而這一個事實，就解鎖了所有我們無法正面測量的熱。
赫斯定律：像做代數那樣把反應相加
其正式表述就是赫斯定律：如果一個反應可以寫成若干步驟之和，那麼它的總焓變就等於那些步驟的焓變之和。因為 ΔH 不理會路徑，所以這些步驟是不是*真實*的反應機理都無所謂——任何連接相同起點到相同終點的想像路線，都給出同一個總數。我們就用一條穿過那些我們*能*測量的反應的紙面繞道，去抵達那個我們測不到的反應。
回到我們那個頑固的例子。我們無法直接測量 C + ½O₂ → CO，但我們*能*測量兩個更乾淨的反應：碳一路燒到二氧化碳（C + O₂ → CO₂，約 −394 kJ/mol），以及一氧化碳燒成二氧化碳（CO + ½O₂ → CO₂，約 −283 kJ/mol）。設想通往同一個終點 CO₂ 的兩條路：一條從碳直接到達；另一條先繞道經過 CO。既然兩條都終止於 CO₂，赫斯定律就迫使這兩條路線相互配平。
- 寫出你想要的目標反應：C + ½O₂ → CO，ΔH 未知。
- 注意直達路線等於繞道路線：(C → CO₂) 必須等於 (C → CO) 再接 (CO → CO₂)。用數字寫：−394 = ΔH_目標 + (−283)。
- 解出未知量：ΔH_目標 = −394 − (−283) = −111 kJ/mol。你剛剛「測」出了一個沒有任何實驗能單獨分離出來的熱。
一個通用的參照點：生成焓
赫斯定律很強大，但每次都靠手工把反應一針一線縫起來太累人。化學家找到了一條總的捷徑，辦法是約定一個通用的參照。一種化合物的標準生成焓 ΔH_f°，是當*一莫耳*它由其各元素的最穩定形態、在標準條件下（一個規定的壓強，通常是 25 °C）生成時的焓變。按照約定，每一種處於標準態的純元素，其 ΔH_f° 都定為 0——它們就是大家公認的海平面，一切海拔都從那裡量起。
有了這樣一張生成焓的表，任何反應的反應焓都能從一道乾淨的公式裡掉出來：ΔH_rxn =（產物 ΔH_f° 之和）−（反應物 ΔH_f° 之和），每一項都按它在配平方程裡出現的莫耳數加權。這就是被預先消化好的赫斯定律：生成焓是從元素這個共同海平面量起的海拔，而產物海拔與反應物海拔之差，正是反應所完成的那段攀登。一張表，頂替了上千次量身定做的計算。
一種分子層面的估算：鍵焓
還有一種抵達反應之熱的辦法，而且它在物理上最為生動。一個反應，歸根結底就是斷開一些化學鍵、再生成一些新鍵。斷鍵總是*要花*能量（你必須把成鍵的原子拉開）；成鍵總是*放出*能量。鍵焓，是斷開一莫耳某種特定類型的鍵所需的平均能量。於是反應熱可以粗略地寫成：（斷開反應物中全部鍵所需的能量）−（生成產物中全部鍵所放出的能量）。
這給了我們一個可愛的直覺，去理解*為什麼*燃燒是放熱的：二氧化碳和水裡那些強而低能的鍵，在生成時放出的能量，多於斷開燃料和氧氣裡那些較弱的鍵所花的能量，於是熱便溢了出來。但要誠實面對它的局限。鍵焓是跨越許多分子的*平均值*——比方說，一根 C–H 鍵的真實強度，會隨它的鄰居不同而略有變化。所以鍵焓法給出的是一個快速的*估算*，而不是生成焓和赫斯定律所給出的那種精確值。拿它來做合理性檢驗、來建立直覺，而不要拿它去宣稱三位小數的精度。