第一步：在你關心的東西外面畫個框
歡迎來到物理化學的第一級台階。開始時你不需要任何化學基礎——只需要願意細心。整門熱力學都從一個小小的、近乎孩子氣的動作開始：你在想研究的那部分世界外面畫一個想像中的框，把框內的一切稱為系統。框外的一切——宇宙的其餘部分，或者至少是實驗台、空氣和旁邊的水浴——就是環境。框的那層皮，無論真實還是想像，叫作*邊界*。這一對搭檔就是系統與環境，而把框畫好，就已經贏了一半。
框分三種口味，取決於什麼被允許穿過邊界。敞開系統與環境同時交換物質和能量——一杯冒著熱氣的咖啡，既散熱又噴出水蒸氣。封閉系統留住自己的物質，卻仍能交換能量——一隻在陽光下變暖的密封瓶子。孤立系統則什麼都不交換：沒有物質，也沒有能量，就像一隻理想化的完美保溫瓶。這三者就是孤立、封閉與敞開系統。我們要研究的大多數化學都待在密封的瓶子裡，所以封閉系統是我們的主力。
每個系統都有一個能量銀行帳戶
現在把鏡頭推進框裡。物質是不安分的。分子四處亂飛、自轉、晃動、振動；它們的電子排布儲著能量；把原子拴在一起的化學鍵，像是被拉伸或壓縮的彈簧。把這一切微觀的動能和勢能全部加起來，就得到系統的內能，記作 U。把它想成系統*在自身之內*擁有的總能量——它私人的銀行餘額——不算它被人拋過房間或抬上高山所獲得的那部分能量。
這裡有個誠實的小麻煩，而且是個好麻煩：沒人能告訴你 U 的*絕對*數值。要精確知道它，你得數清每個分子、每根鍵、每個電子的能量，一直數到鎖在原子核裡那著名的 E = mc²——根本沒指望。妙就妙在我們從來不需要它。化學永遠只問：當一個反應進行、或一團氣體被壓縮時，這個餘額*變化*了多少——記作 ΔU，讀作「delta U」。正如你只憑存款和取款就能打理財務、而無需知道全宇宙錢財的總量，我們也只靠變化量來運轉熱力學。
你怎麼到達的，並不重要
內能有一個漂亮的性質，我們在這條階梯接下來的全程都會倚靠它：它是一個狀態函數。意思是，U 只取決於系統當下的*狀態*——它的溫度、壓強、物質的量，以及它由什麼構成——而絲毫不取決於把它帶到這裡的那段歷史。一杯 25 °C 的水，無論你是把冰加熱得來的，還是把水蒸氣冷卻得來的，它的內能分毫不差。旅程被遺忘了，只有終點被記錄下來。
拿它和路徑函數對照一下：路徑函數的取值*確實*取決於走過的路線。想像從山谷徒步到山頂。你*升高的海拔*——就像狀態函數——只取決於起點和終點這兩端。但你*走過的路程*則完全取決於你走的是筆直陡峭的小徑，還是一條漫長曲折的路。海拔是狀態函數；走過的路程是路徑函數。把這幅徒步的畫面記在心裡：在下一篇裡你會發現，熱和功正是熱力學中「走過的路程」，而 ΔU 則是那個海拔。
溫度是內能露出水面的尖端
這一切對初學者為什麼重要？因為你能在溫度計上讀到的那個數字——溫度——正是你窺見那份隱藏內能的窗口。粗略地說，溫度報告的是系統內部分子運動的*平均*動能。把能量灌進去，通常分子就會加速，溫度隨之攀升。所以當你看著燒杯在反應中變暖時，你其實是在親眼看著內能被重新安排，並有一部分以熱的形式交了出去。
但要當心——溫度和內能*並不*是一回事，把它們混為一談是初學者的經典陷阱。一顆小小的火花可以比一缸溫水熱得多，可那缸水卻擁有多得多的內能，因為它含有多得多的物質。溫度是一種*強度*（平均晃動有多劇烈）；內能是一種*總量*（那個總和，會隨著物質多少而成比例變化）。兩篇之後講到熱容時，我們會把這個區別磨得更鋒利。