鍵，是兩團雲的重疊
路易斯的點和 VSEPR 告訴我們鍵存在、會得出什麼形狀，卻對「鍵到底是什麼」閉口不談。第一個真正的答案是價鍵理論。它的圖景妙在非常具體：每個原子的電子都住在模糊的雲裡——也就是它的原子軌域——而當一個原子的軌域和另一個原子的軌域重疊時，共價鍵就形成了，讓一對共享電子待在兩個原子核之間的重疊區域裡。
重疊越多，意味著兩核之間聚集的電子密度越多，也就意味著鍵越強。所以在價鍵理論裡，共價鍵是個看得見摸得著的東西：它就是兩個軌域合併的那個地方。這比紙上一道短橫可是一大進步——它告訴我們鍵有方向（軌域指向特定的方向），也有強弱（由重疊多少決定）。
碳打破了這個簡單圖景
現在來個謎題。碳的電子組態讓它的價電子分佈在兩種不同的軌域裡——一種是球形的（叫 s），還有幾個沿不同軸指向的啞鈴形的（叫 p）。這些軌域形狀不同、方向不同、能量也不同。所以如果碳直接拿它們來用，那麼甲烷（CH₄）裡它的四根鍵就應該是不相等的——有的短、有的長，方向亂七八糟。
可實驗很頑固：甲烷的四根 C–H 鍵是完全相同的，全都指向一個完美四面體的四個頂角，夾角 109.5°。原始的軌域根本對不上我們測到的結果。一定有什麼東西，把 VSEPR 預測的那個整齊的四面體幾何構型，和碳實際擁有的那堆亂糟糟的混合軌域，給調和了起來。
重新洗牌：雜化
解決辦法是一個叫雜化的想法。在成鍵之前，原子先把它那些不匹配的 s 軌域和 p 軌域融合成一套完全相同的新軌域，形狀和能量全都一樣，並且恰好指向鍵所需要的那些方向。碳把它的一個 s 軌域和三個 p 軌域混成四個一模一樣的「sp³」雜化軌域，每一個都瞄準一個四面體頂角——這下，它那四根相等的鍵就完全說得通了。
兩種風味的鍵：σ 與 π
價鍵理論還解釋了雙鍵為什麼不同於單鍵——答案是，軌域可以用兩種截然不同的方式重疊。這就是σ 鍵和 π 鍵。當軌域頭對頭地、沿著連接兩核的那條直線正面重疊時，就形成一根 σ 鍵。電子密度恰好堆在兩個原子正中間，使 σ 鍵很強，也讓原子能繞著它自由扭轉。每一根單鍵，都是一根 σ 鍵。
π 鍵則是側對側的重疊：兩個啞鈴形的 p 軌域平行排列，在鍵軸的上方和下方重疊，就像兩塊木板面對面拍在一起。π 的重疊比頭對頭的 σ 重疊要弱，而關鍵在於它把原子鎖住了——你沒法繞著 π 鍵扭轉，除非把它折斷。一根雙鍵是一根 σ 加一根 π；一根三鍵是一根 σ 加兩根 π。正是這根側對側的 π 鍵，讓 C=C 雙鍵變得僵硬，而 C–C 單鍵卻能自由旋轉。