SN1 反應

分兩幕的反應

上一篇指南裡，SN2 反應是一次性發生的：親核試劑從背面推進來，恰好在離去基團離開的同一瞬間，一次協同的平滑猛推。SN1 反應講的卻是一個完全不同的故事——它分成兩幕，中間還有一段幕間休息。第一幕裡，分子乾脆地鬆手：C-X 鍵自己斷開，離去基團帶著兩個成鍵電子悠然走掉，剩下的是一個碳正離子——一個少了兩個電子的碳，扁平、三角形，上下方敞著一個空的 p 軌道。這一幕裡壓根沒有親核試劑；它甚至還沒到場。

只有到第二幕，親核試劑才登場。此刻溶液裡坐著一個赤裸、缺電子的碳正離子，任何親核試劑——哪怕是像水或醇分子那樣又弱又中性的——都能漂過來，把一對孤對電子送進那個空 p 軌道，生成新鍵。隨後一步快速的脫質子把電荷收拾乾淨，產物便出現了。這個名字把這一切都編碼進去了：S 代表取代（substitution），N 代表親核（nucleophilic），而那個「1」是指：在那一步緩慢的、決定速率的步驟裡，只有一個物種——單單底物本身——參與其中。對照 SN2 裡的「2」，在那決定性的一步裡有兩個物種相遇。

Step 1 (slow):   R3C-X        ->   R3C(+)   +   :X(-)        ionization, makes carbocation
Step 2 (fast):   R3C(+)  + :Nu  ->   R3C-Nu                   nucleophile attacks either face

overall:   R3C-X  +  :Nu  ->  R3C-Nu  +  :X(-)

兩步的 SN1 機理：先是緩慢的電離生成碳正離子，然後親核試劑快速捕獲。

慢步定下節奏

兩幕之中，第一幕——電離——要難得多。把一個穩定分子撕裂成兩個帶電碎片要耗費大量能量；相比之下，捕獲一個碳正離子幾乎不費吹灰之力，就像餓壞了的動物一見到食物就一把抓住。所以電離是決速步驟：一道每個分子都必須穿過的慢門，而輕鬆的第二步隨後飛奔而過。整個反應的總速率，完全由分子擠過那道頭一道慢門的快慢來決定。

下面這個推論第一次聽到時人人都吃驚。既然親核試劑不參與慢步，它的濃度就不會出現在速率方程裡。把親核試劑的量加倍，反應仍以完全相同的速度進行。速率只取決於底物：速率 = k[底物]。這就是一級動力學——對底物一級、對親核試劑零級——它是化學家用來區分 SN1 和 SN2 的實驗指紋。SN2 是二級的，速率 = k[底物][親核試劑]，因為在那裡兩個搭檔在唯一的一步中相遇。

為什麼立體中心被打亂

回想 SN2 那篇裡背面進攻會把立體中心由內而外翻過來，像被一陣風吹翻的雨傘——每一次都是乾淨的翻轉。SN1 做的事完全不同，而原因就在碳正離子。一旦離去基團走掉，中心碳就是 sp2 雜化、是扁平的：它剩下的三個基團在一個平面裡鋪開，而那個空 p 軌道在上面和下面兩個面上同等地敞著。在迎面而來的親核試劑看來，兩個面看起來一模一樣，於是它大約有一半時間從上方進攻、一半時間從下方進攻。

從一個面進攻給出一種構型；從另一個面進攻則給出它的鏡像。因此，從單一純淨的對映體出發，你最終得到的是兩者大約 50/50 的混合物——一種外消旋混合物，它完全不旋轉平面偏振光，因為兩個對映體相互抵消。這種旋光性的喪失叫做外消旋化（racemization），它是 SN1 的立體化學標誌，正如翻轉是 SN2 的標誌。這句口訣值得記牢：SN2 翻轉，SN1 外消旋——它背後那個唯一的事實是：一個扁平的碳正離子已經忘了它的離去基團原先在哪一邊。

三級碳獲勝——SN2 的鏡像

因為慢步是一個碳正離子的誕生，整個反應的成敗全繫於那個正離子有多穩定。從中間體那篇你已經把排序記得滾瓜爛熟：一個碳正離子靠相鄰烷基的誘導和超共軛得到穩定，所以順序是三級比二級穩定、二級比一級、一級比甲基。更穩定的正離子更容易生成（哈蒙德式的關聯），所以 SN1 在三級底物上跑得飛快、在二級底物上慢吞吞，而在一級或甲基底物上基本上從不發生——那些正離子的能量實在太高，根本生不出來。

注意這與 SN2 鏡像得多麼漂亮。SN2 鍾愛甲基和一級底物，因為背面進攻需要一個開闊、不擁擠的碳，而它厭惡三級底物——那裡三個龐大的基團用位阻擋住了進攻路線。SN1 想要的恰恰相反：它鍾愛三級碳（正離子穩定，而且擁擠反倒有幫助，因為碳變平時緩解了張力），並且無法容忍一級碳。兩種機理把底物分揀到同一個貨架的兩端。這是你這一階許諾的「四個槓桿」裡的頭一個——底物的結構——它乾脆俐落地把兩條路徑推向兩邊。

有兩個幫手會把反應推向 SN1。像水或醇這樣的極性質子溶劑——帶有 O-H 或 N-H 鍵的——正是 SN1 需要的朋友，因為它的分子會簇擁過來、溶劑化兩個新生的離子，穩住電荷並幫助底物電離；而同樣的溶劑會因為悶住親核試劑而拖慢 SN2。再者，一個又弱又中性的親核試劑（同時也是個弱鹼）有利於 SN1，因為 SN1 並不需要強勁的進攻者——它只是等著正離子，讓任何在場的東西撲上去。常常溶劑本身就是親核試劑，這種特例叫做溶劑解。

碳正離子的秘密繞道

還有最後一個轉折，是 SN2 永遠給你看不到的，恰恰因為 SN1 會生成一個自由的碳正離子，而 SN2 從不。碳正離子是如此急切地想變得更穩定，以至於在親核試劑到來之前的那一刻，它能重排。如果僅隔一個碳就有一個更穩定的正離子可得，相鄰的一個氫（「氫負離子遷移」）或相鄰的一個烷基就能帶著它的成鍵電子滑過去——一次 1,2-遷移——比如把一個二級正離子變成三級正離子。親核試劑隨後接在那個新位置上，於是產物出來時，骨架相對於離去基團原先所在的位置被微妙地打亂了。

這種碳正離子重排是個有名的考試陷阱，也是個真實的診斷線索。如果你哪天看到一個取代產物的碳骨架像是挪了一個位置，或者一個二級底物給出了三級產物，那麼幾乎可以肯定有一個碳正離子——也就是 SN1——從中間走過。SN2 因為根本不經過自由正離子，永遠不會重排；產物總是恰好落在離去基團原先的位置。所以重排不只是冷知識：它是反應選擇了 SN1 這條路的正面證據。

電離：C-X 鍵自行斷裂；離去基團帶著兩個電子離開，生成一個扁平的 sp2 碳正離子。這是緩慢的決速步驟。
可選地重排：如果一次 1,2-氫遷移或烷基遷移能夠得到更穩定的正離子，碳正離子會在繼續之前先這麼做。
捕獲：一個親核試劑漂進來，把一對孤對電子送進空 p 軌道——從任意一面，這正是立體中心外消旋的原因。這一步很快。
如有需要則脫質子：如果親核試劑是中性的（水、醇），一步快速的脫質子給出中性的最終產物。