為什麼你根本就需要一張地圖
你來到這一級階梯時，已經知道一個分子式可以代表許多分子——那正是構造異構體教給你的功課。現在地面要移動了：我們即將加上分子彼此不同的第二種方式，而它跟「哪個原子和哪個原子成鍵」毫無關係。在我們一頭扎進手性、R/S 標記，以及那些鏡像或治病或害人的藥物之前，先鋪開一張統一的地圖是值得的，這樣你遇到的每一個新詞都有自己的歸處，你也再不會把兩類異構體搞混。
異構體這個詞，不過是指共享同一個分子式的兩種或多種不同化合物——同樣的原子、同樣的數目，卻是真正不同的物質。這把傘立刻分成恰好兩個分支，而立體化學接下來的全部內容，都只活在其中一個分支上。把這個岔口弄對，下游的一切都會各就各位；弄錯了，對映異構體和非對映異構體就會感覺像一堆沒整理過的術語。
第一個岔口：接線 還是 排佈
站在地圖的頂端，對任何一對異構體只問一個問題：它們的連接方式不同，還是相同？如果成鍵的順序不同——也就是原子對原子的接線圖不一樣——它們就是你已經認識的那一支，構造異構體。正丁烷對異丁烷，乙醇對二甲醚：你不斷開一根鍵、再到別處把它接上，就沒法把一個變成另一個。
但假設接線完全相同——每個原子都連著完全一樣的鄰居——而這兩個分子卻仍然不是同一種物質。那麼唯一還能不同的，就是這些成鍵的原子在三維空間中如何指向。這樣的分子就是[[stereoisomer|立體異構體]]：同樣的分子式，同樣的連接方式，不同的空間排佈。這就是那個新分支，整道階梯都住在這裡。判別法很乾淨——如果你必須斷開一根鍵才能讓兩個結構互相轉化，它們就是構造異構體；如果不需要斷任何鍵，只需在空間裡重新取向，它們就是立體異構體（或者只是同一個分子換了個角度看）。
立體異構體內部：是不是鏡像雙胞胎
立體異構體這一支還會再分一次岔，而這第二個岔口正是整道階梯的核心。取任意兩個立體異構體，問一句：它們是彼此不可重疊的鏡像嗎？把一個舉到鏡子前；如果鏡中像恰好就是另一個分子，而你又無法把一個疊到另一個上、使每個原子都重合，那它們就是[[enantiomer|對映異構體]]——一對左手與右手。對映異構體需要手性，也就是「左右手之別」這種性質，它通常來自一個連著四個不同基團的碳。
如果兩個立體異構體不是鏡像——它們在空間排佈上不同，但鏡子並不把它們聯繫起來——那它們就是[[diastereomer|非對映異構體]]。這是一個「收尾的大筐」，而老實的想法正是如此：把鏡像對都拿走之後，剩下的立體異構體就都是非對映異構體。你早先遇到的環的順式與反式（順反異構）就是非對映異構體；用 E/Z 標記標註的 C=C 雙鍵的兩種形式也是。一個好用的直覺檢查：對映異構體嚴格成對（一隻手恰好只有一個鏡像），而非對映異構體可以成更大的一組。
isomers (same molecular formula)
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+-- constitutional isomers (different connectivity)
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+-- stereoisomers (same connectivity, different 3D arrangement)
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+-- enantiomers (non-superimposable mirror images)
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+-- diastereomers (stereoisomers that are NOT mirror images)
e.g. cis/trans, E/Z, most multi-center pairs為什麼這個岔口重要：與自身相同 還是 不同
對映 與 非對映 的區分不是帳面功夫；它能預測行為。對映異構體在幾乎所有尋常性質上都完全相同——同樣的熔點、同樣的沸點、同樣的密度——而它們使平面偏振光偏轉的角度相等、方向相反。它們只有在面對另一個「有手性的」對象時，才會露出彼此的不同：比如你體內受體那樣的手性環境，或燒瓶裡一種手性試劑。這正是為什麼一種藥物的某個鏡像能治病，它的孿生鏡像卻毫無作用甚至有害——身體的機器本身就是有左右手之分的，對這兩隻手抓握得並不一樣。
非對映異構體的表現恰恰相反：因為它們不是鏡像孿生，所以在尋常性質上也彼此不同。它們通常有不同的熔點、不同的沸點、不同的溶解度——這意味著你可以用蒸餾、結晶這類日常方法把它們分開。而對映異構體卻令人沮喪地抵抗這一切，必須靠一種手性的把戲才能被區分開。這一個對照——非對映異構體能用尋常手段分離，對映異構體不能——是整個立體化學中最具實用意義的事實之一，而它直接從這張地圖裡掉了出來。
地圖提醒你留意的那些微妙角落
在你盲目相信這張地圖之前，有兩條老實的提醒。第一，一個分子可以含有手性中心，卻根本沒有對映異構體，因為一個內部的鏡面讓它的兩半相互抵消——它自己的鏡像結果竟然能與自身重疊。這樣的分子是內消旋體；儘管它帶著有手性的中心，整體卻是非手性的。內消旋形式是考試裡最愛設的陷阱，恰恰因為數手性中心、再天真地翻一倍，會把真正不同分子的數目數多。
第二，別把立體異構體和構象搞混。一根單鍵可以自由旋轉，於是同一個分子能擺出無窮無盡的姿勢——交叉式、重疊式、鄰位交叉——你在前面某一級階梯裡把這些當作構象分析學過。這些姿勢靠簡單的轉動就能互相轉化，不斷任何鍵，所以它們是同一種化合物，而不是你能分別裝瓶的異構體。相比之下，立體異構體是固定的：要把一個對映異構體或非對映異構體變成另一個，就得斷開一根鍵。構象是同一個分子如何扭動；立體異構體則是不同的分子。
帶著這張地圖繼續往上爬
這一級階梯往後的一切，都是對這棵樹某一分支的遊覽。當你學著認出一個手性中心時，你其實是在學著辨認對映異構體可能從哪裡冒出來。當你學 CIP 優先規則和 R/S 標記時，你是在學著精確命名你手裡拿的是一組立體異構體中的哪一個。當你遇到外消旋混合物以及如何拆分它們時，你應對的正是地圖早已預言過的、對映異構體那種令人抓狂的「相同」。這些都不是零散的雜學——它們全都掛在你剛剛畫出的那兩個岔口上。
所以，把這棵家譜樹放在你心眼裡的某處：異構體按連接方式分成構造異構體和立體異構體，而立體異構體按鏡像測試分成對映異構體和非對映異構體。每當一個新術語出現，先把它掛到正確的分支上，再去研究它的細節。帶著這張地圖的學習者永遠不會迷路；一個一個去背術語的學習者，則永遠在拼一幅盒子上沒有圖樣的拼圖。