每個原子核裡的一隻小指南針
在這一級階梯前面，你已經見過兩位偵探。質譜為分子稱重，並看著它碎裂；紅外光譜則透過鍵的振動方式，告訴你存在哪些官能團。兩者都很強大，但也都略顯間接——它們報告的是碎片，而不是整張地圖。現在，來認識那位親手把地圖畫出來的偵探：[[org-nmr-spectroscopy|核磁共振]]（NMR），尤其是質子（1H）版本，它報告的是穿插在整個有機骨架中的氫原子。比起任何其他單一技術，化學家正是靠它，去端詳一個看不見的分子，並有底氣地說：「這就是我做出來的東西。」
信號從何而來？氫的原子核就是一個質子，而質子的行為像一塊極小的旋轉磁鐵——它具有一種叫做「自旋」的性質，所以像一根微觀的指南針。在外界自由狀態下，這些指針朝向四面八方。可一旦把樣品送進核磁共振譜儀那塊巨大的磁體裡，每一個質子指南針就必須做出選擇：與強磁場「同向」排列（能量略低），還是「反向」排列（能量略高）。這兩種狀態的能量差極小，而正是這一丁點兒能隙，是整場遊戲的關鍵。
現在，用頻率恰到好處的射頻電波去照射樣品，質子便會吸收能量，從低能態翻轉到高能態——它們發生了共振。稱「磁」，是因為那塊磁體；稱「核」，是因為翻轉的是原子核；稱「共振」，是因為只有在頻率相匹配時才會發生吸收。儀器記錄下是哪個頻率讓哪些質子翻轉，這份記錄就是譜圖。而其中深刻又美妙的事實是：並非每一個氫都恰好在同一頻率翻轉——這些微小的差別，由環繞每個氫的電子所決定。分子自身的結構，為每個質子調好了它的音高。
線索一——化學位移：峰落在哪裡
電子本身就是運動的電荷，所以每個氫周圍的電子雲會建立起它自己微小的磁場。在大多數情形下，這個小磁場與外加的大磁場方向相反，於是質子實際感受到的磁場，比磁體真正施加的要稍弱一點。我們說這個質子被屏蔽了。被屏蔽的質子需要一個略微不同的頻率才能翻轉，而它在譜圖中的那個水平位置，就是它的[[org-chemical-shift|化學位移]]，以百萬分之幾（ppm）報告，標尺通常從右邊約 0 一直延伸到左邊約 12。
所以這條規則講的是[[shielding-deshielding|屏蔽與去屏蔽]]。把電子密度從某個氫身邊拉走——比如在附近掛上像氧或氯這樣的電負性原子——就會讓它的保護性電子雲變薄。屏蔽減弱後，質子感受到的磁場更接近完整的外加磁場，於是在更高的頻率翻轉，它的峰便向左滑（更高的 ppm，稱為「低場」一側）。處在普通碳鏈上、電子充裕的氫，被很好地屏蔽著，坐落在右側約 0.9 ppm 處；而連在緊鄰氧的碳上的氫，比如醚裡的 CH3，則被拽到低場約 3.3 ppm。每一類環境都落在一個相當可預測的「街區」裡，所以單憑位移，往往就能道出一個氫周圍的官能環境。
線索二——積分，與線索三——等價性
第二條線索最簡單，也是最有用的之一。每個峰下方的面積——不是它的高度——與產生該信號的氫的數目成正比。這就是[[nmr-integration|積分]]，現代儀器會把它列印成一個數字，或一段階梯狀的曲線，疊在每個峰之上。如果某個信號的積分面積是另一個的兩倍，它就代表兩倍數目的氫。積分本身從不直接給你確切的數目；它給的是一個比值，比如 3 ∶ 2 ∶ 1。你把這個比值與分子式（通常由質譜遞給你）相結合，才能把真實數目釘死下來——在一個含六個氫的分子裡，3 ∶ 2 ∶ 1 的比值就意味著 3、2、1 個氫。
但積分只有在你領會了第三條線索之後才說得通：等價性。核磁共振並不是每個氫原子給一個峰；它是每一種氫的環境給一個信號。如果分子的對稱性使兩個氫的周遭環境完全相同，這兩個氫就是等價的——而等價的氫在完全相同的位移處共振，合併成單一信號。一個甲基裡的三個氫，繞著鍵飛快地旋轉，因而始終等價，給出一個算作三個氫的峰。最清晰的檢驗，正是你在立體化學裡學過的那一招：如果把兩個氫互換之後，得到的是一個無法區分的分子，那它們就是等價的。
因此，不同信號的數目統計了分子擁有多少種不同的氫環境，而積分則告訴你每種環境裡擠了多少個氫。以乙醇 CH3CH2OH 為例。它的三個碳與一個氧上，承載著三種不同的氫——甲基 CH3、亞甲基 CH2，以及孤零零的 OH——所以你恰好看到三個信號，積分為 3 ∶ 2 ∶ 1。在你還沒讀到任何一個位移數值之前，單是峰的數目，就已經告訴你這個分子分成了三個「氫的世界」。
線索四——裂分：數清鄰居
湊近去看一張真實的乙醇譜圖，那些峰並不是簡單的單根線。CH3 的信號裂成三個小峰（三重峰），CH2 的信號裂成四個（四重峰）。這就是[[spin-spin-splitting|自旋-自旋裂分]]，是四條線索裡最巧妙的一條，因為它報告的是一個質子的鄰居。每一個鄰近的氫本身都是一塊小磁鐵，可以與磁場同向或反向。於是，一個質子感受到的，不只是外加磁場，還有每一個相鄰氫磁鐵加上的那一點點額外推搡，而這些推搡的不同組合，便把它原本的單線裂成一簇。
把這些組合數清楚，就得到著名的 n+1 規則：一個質子，若在相鄰碳上有 n 個等價的氫鄰居，它的信號就裂成 n+1 個峰。在乙醇裡，CH3 在 CH2 碳上有兩個鄰居，所以 2+1 = 3，是三重峰；CH2 在 CH3 碳上有三個鄰居，所以 3+1 = 4，是四重峰。所以裂分，簡直就是在替你數隔壁的氫。一點提醒：等價的氫彼此之間不會互相裂分——甲基裡那三個氫完全相同，對它們自己保持沉默；只有處在不同碳上的鄰居，才會裂分一個信號。
Ethanol CH3 - CH2 - OH
CH3 : neighbours on next carbon = 2 (the CH2)
=> 2 + 1 = 3 lines -> TRIPLET
CH2 : neighbours on next carbon = 3 (the CH3)
=> 3 + 1 = 4 lines -> QUARTET
line heights follow Pascal's triangle
triplet 1 : 2 : 1 quartet 1 : 3 : 3 : 1甚至還有第五層細節。裂開的各線之間的間距，以赫茲度量，就是[[org-coupling-constant|耦合常數]]，記作 J。兩組互相裂分的氫，必定共享同一個 J——正是這一致的間距，讓你能在整張譜圖中把夥伴一一配對，確認它們真的互為鄰居。誠實的提醒：樸素的 n+1 規則假定所有鄰居彼此等價，而這並不總是成立（處在兩個不同碳上的鄰居，可能把一個信號裂成更複雜的圖樣），而且 OH 或 NH 上的氫常常交換得太快，以致表現為一個孤零零、不裂分的單峰。這條規則是你可靠的第一遍速判，而非蓋棺定論。
把四條線索拼在一起
真正的魔力在於，這四條線索彼此互相印證。每個峰告訴你一個位置（處在哪種環境）、一個面積（那種氫有多少個），以及一種裂分（隔壁坐著多少個氫）。把它們並排擺開，碳骨架就開始像一幅邊緣被迫吻合的拼圖那樣，自己拼裝起來。下面這套流程，就是你對一個質譜告知分子式為 C3H6O2 的未知物所要跑的步驟。
- 先從核磁之外起步：由分子式 C3H6O2 算出不飽和度。結果是 1，意味著一個環或一個雙鍵——留心一個 C=O。
- 數信號：三個峰意味著三種氫環境。讀出它們的積分比——此處為 3 ∶ 2 ∶ 1，總共六個氫，所以是 3、2、1 個氫。
- 讀位移：約 1.2 ppm 處的 3H 峰被屏蔽（連在普通碳上的 CH3）；約 4.1 ppm 處的 2H 峰被拽向低場，這是 CH2 緊挨著一個氧的標誌性信號；約 11 ppm 處、遠在低場的 1H，則在大喊一個羧酸的 OH。
- 讀裂分：CH3 是三重峰（CH2 上有 2 個鄰居），CH2 是四重峰（CH3 上有 3 個鄰居）——經典的乙基指紋。把這些碎片——緊鄰氧的 -CH2CH3，加上一個 C=O 和一個酸性 OH——拼起來，便得到甲酸乙酯，其連接方式為 HCOO-CH2CH3。四條線索相互印證，遞給你唯一的一個結構。