另一種斷鍵的方式
回頭看看你在這條階梯上至今搭起的一切，會發現一個習慣貫穿始終：斷鍵都是*不均勻*的。在 SN2、E2、親電加成裡，一根鍵的兩個電子總是一起離開、都歸到一個原子身上——於是你得到一個碳正離子和一個離去基團，或者一個鹼和一個質子，一個帶正、一個帶負的搭檔。這種不均勻的斷裂叫異裂，它正是親核試劑與親電試劑那套彎箭頭語言能成立的全部緣由：一對電子從富電子處流向缺電子處。歡迎來到這個習慣被打破的一章。
斷鍵的另一種方式，是把它公平地劈開。在均裂裡，共享的兩個電子像離婚分財產一樣各分一個——每個碎片各得一個電子。兩塊都不帶電荷。取而代之的是，每一塊都帶著一個孤單、*未成對*的電子，而這個孤單的電子就是全部關鍵：一個帶著未成對電子的碎片，就是一個自由基。它不像碳正離子那樣帶正電，也不像碳負離子那樣帶負電——它電中性，電子層面上卻躁動不安，電子數是奇數，迫切地想為那個孤電子找個搭檔。大多數自由基只能存活幾微秒。它們是中間體，而不是你能裝進瓶子的產物。
魚鉤箭頭：一個電子，一根鉤
整整一章裡你畫的都是完整的彎箭頭，每一根都把一*對*電子從箭尾移到箭頭。自由基機理需要換一支筆。魚鉤箭頭只有一根鉤，它移動的恰恰是*一個*電子。所以，要在兩個自由基之間成鍵，就得用兩根魚鉤，各自來自一個孤電子，彎到一起湊成那對新電子。要把一根鍵均裂，同樣用兩根魚鉤，這回是分頭指開——一個電子各自剝離到一個碎片上。口訣簡單得很：完整箭頭表示一對，魚鉤表示單個。把它們搞混，是整個這一主題裡初學者最常犯的差錯。
ELECTRON-PAIR (ionic) world: SINGLE-ELECTRON (radical) world:
full curved arrow = 2 e- fishhook arrow = 1 e-
heterolysis: homolysis:
A:B -> A+ + :B- A:B -> A. + B.
(pair goes to B) (one electron to each)
intermediates: cation / anion intermediate: neutral radical (odd e-)這件事之所以重要，還有一個更深的緣由，不止是記帳。因為自由基帶的是一個電子、而不是電荷，它就不太在乎溶劑的極性，不會被酸或鹼拉扯，也不會被那些穩定離子的東西所穩定。一個碳正離子巴不得待在能裹住它電荷的極性溶劑裡；自由基對溶劑則全然無所謂。所以自由基反應常常能在非極性溶劑裡、甚至在氣相中乾淨地進行，而恰恰在那些地方，離子反應會熄火。中間體不同，規則就不同——這正是為什麼這一章感覺像是另一個國度。
鍵有多容易斷：鍵解離能與自由基穩定性
哪根鍵會均裂，又會生成哪個自由基？最有用的一個數字就是鍵解離能（BDE）：把某一根特定的鍵均勻地拆成兩個自由基所需的能量。弱鍵先斷。Cl–Cl 鍵（約 240 kJ/mol）在一閃紫外光下就讓步了；強的 C–H 鍵（常在 400 kJ/mol 以上）在同一閃光下毫髮無傷。這正是為什麼在鹵代裡斷的是*鹵素*、而烷烃巋然不動——你灌進去的能量，只會去找最便宜的那根鍵來均裂。讀一張 BDE 表，你就能不靠猜地預言任何自由基反應將從哪裡起步。
BDE 還能揭示哪些碳自由基是*穩定*的。比較一下：從丙烷端頭拔走一個氫，與從它中間拔走一個氫，各需多少能量——中間碳上的 C–H 鍵更弱，因為它留下的自由基更穩定，所以打斷它時蓄進去的能量更少。把這種比較做遍許多分子，一架清晰的階梯就浮現出來——一個自由基，它孤單的電子周圍的碳基團越多，就越穩定。順序是叔 > 仲 > 伯 > 甲基，和你給碳正離子學過的順序一模一樣。這種迴響並非巧合。
為什麼一個正離子和一個中性自由基會是同一個順序？因為兩者都有一個*缺電子*的碳——正離子缺一整對，自由基只缺一個——而且兩者都靠同一個把戲來幫忙，即超共軛：相鄰的 C–H 鍵和 C–C 鍵把一點點電子密度送進那個空的或半空的軌道，把那份不足抹開。順序是 叔 > 仲 > 伯 > 甲基：烷基鄰居越多，抹得越開，越穩定。一個連在 π 體系上的自由基表現還要更好，因為那個孤電子能在整個共軛骨架上離域開來——這恰恰是為什麼本階後面會遇到的烯丙位和苄位如此活潑。
鏈：引發、鏈增長、鏈終止
自由基很少幹一次就罷手。因為每個自由基都急著要配對，當它反應時，往往會從一個閉殼層的分子那裡搶走一個電子——而這麼一來，它就留下了一個*新的*自由基。這一次次的交接，正是鏈式機理的引擎，而你將來遇到的每一條自由基鏈，都由三類步驟搭成。把這三種角色弄清楚，你就能讀懂紙面上任何一個自由基機理。
- 引發，從中性分子裡造出最初的自由基，通常靠光或熱驅動的均裂，或靠一種帶弱鍵的特製引發劑（過氧化物 R–O–O–R 很容易斷開）。它代價高、又少見——只需發生一次就能點燃引線，而且它自己並不造出任何產物。
- 鏈增長，是真正幹活的地方。一個自由基與一個閉殼層分子反應，把「自由基的身份」交給一個新的物種——進去一個自由基，出來一個自由基。這些步驟在一個環裡反覆進行，每跑一圈都造出一點產物，所以它們必須守恆自由基：每一步鏈增長，左邊數一個未成對電子，右邊也得數到一個。
- 鏈終止，會消滅自由基——兩個自由基撞到一起，把各自的孤電子配成一根新鍵，只留下閉殼層的分子。每一次鏈終止都消去兩個自由基，把那一股鏈折斷。由於自由基稀少，兩個碰到一起並不常見，所以一次引發就能帶動成千上萬圈鏈增長，直到某次偶然的終止結束這一輪。
全部的奇妙都活在鏈增長裡。每一圈消耗一個自由基、又造出另一個，於是自由基從不被耗盡——它像接力棒一樣在環裡被傳來傳去，每傳一次都造出一絲產物。這就是為什麼一個引發光子能翻轉掉成千上萬個分子：鏈在自我餵養。這也是為什麼一丁點能「收掉」自由基的雜質（即*阻聚劑／抑制劑*）能把一個反應徹底關停，其效果遠遠超出你加進去的那一點點比例——幹掉幾個拿棒的，它們本該跑的每一股鏈就都熄滅了。這種自我餵養式的翻轉，正是任何鏈式機理的標誌性特徵。
鏈為什麼重要——以及它在哪兒咬人
這不是一個博物館裡的反應。地球上最重要的一條自由基鏈，就是自由基聚合：一個引發自由基加到像乙烯 CH2=CH2 這樣的小分子的雙鍵上，生成一個更長的新自由基，它再加到下一個乙烯、再下一個，把成千上萬個單元縫成一條巨大的鏈。每一次加成都是一步鏈增長，把自由基沿著不斷長大的聚合物往下傳；鏈終止給它封口。牛奶壺裡的聚乙烯、咖啡杯蓋裡的聚苯乙烯、油漆裡的丙烯酸樹脂——全都是被一場自由基接力拉鏈拼起來的小烯烴鏈。你剛剛追蹤過的那個自我餵養的環，造出了你觸手可及的大部分塑料。
對它的局限要誠實，因為這些局限真實存在，並塑造著前方的一切。自由基很難*控制*：沒什麼電荷去引導它們，也沒有離去基團讓它們翻轉，它們比你早先掌握的那些精準的離子反應要笨拙。一個自由基不會像 SN2 翻轉一個中心那樣，給你乾淨的立體化學——自由基的幾何近乎扁平、又極易被打亂，所以一個手性中心通常會消旋。選擇性得靠哄（你見過的溴對氯的挑剔，或像 NBS 這樣專做烯丙位溴代的特製試劑）。本階接下來的幾篇要回答本篇拋出的兩個問題：我們怎樣把自由基引導得好，以及*金屬*又如何讓我們以離子和自由基都比不了的外科手術般的精度去成鍵？