從一次加成到一千次
在本階梯前面，你已經認識了自由基鏈式機理，也看過一個單獨的自由基在自由基加成中加到一根 C=C 雙鍵上——這正是反馬氏 HBr 加成背後的那一步。那裡的關鍵事實是：自由基加成並不會消滅自由基，它只是把自由基挪了個位置。一個自由基進攻烯烴，抓走兩個 π 電子中的一個，形成一根新的 C-C 鍵，而「另一個」碳則被剩下，握著那個未成對電子。你消耗了一個自由基，卻又造出了一個新的。自由基聚合不過是把這條觀察推到它邏輯上的極致：如果每一次加成都生成一個新鮮的自由基，而周圍還有更多烯烴，那它憑什麼會停下來呢？
那麼，想像一大缸乙烯 CH2=CH2。丟進一個自由基，它加到一個乙烯分子上；現在自由基坐落在一個兩碳片段的遠端。這個片段自由基再加到「下一個」乙烯上；現在它有四個碳長，自由基仍在末端。再加，再加，再加——每一步都讓鏈增長兩個碳，並把那個未成對電子向前傳給新的末端，就像一名永不掉棒的接力跑者。經過幾千次這樣的交接，你就得到一個單獨的聚乙烯分子，一條幾萬個原子長的碳鏈，在不到一秒內就搭成。這正是這一家族被稱作加成（或鏈增長）聚合的原因：單體只是一個接一個地加上去，什麼也不丟棄。
四幕戲：引發、增長、轉移、終止
和你見過的每一個鏈式反應一樣，這個反應也有同樣的骨架：先誕生幾個自由基（引發），鏈跑起來（增長），最終自由基們彼此相遇而死亡（終止）。聚合反應裡的新東西在於：增長那一步才是搭建產物的步驟，要重複上千次；而且還多了一道皺褶——鏈轉移——它悄悄地限制了每條鏈能長到多長。讓我們把這四步都走一遍，再給每一步配上真實的塑料。
- 引發。沒有第一個自由基，就啟動不了自由基鏈，而一根穩定的烯烴自己是不會生出自由基的。所以你加入一個引發劑——一種帶有一根故意做得很弱的鍵的分子，比如 O-O 過氧鍵，或 AIBN 裡的 N=N。溫和的加熱或紫外光通過均裂把那根弱鍵掰斷（每個原子各保留一個電子，用魚鉤半箭頭來畫），給出兩個自由基。其中一個接著加到第一個單體的 C=C 上，鏈就被點燃了。
- 增長。這是引擎。鏈端自由基進攻一個新鮮單體的 C=C，形成一根新的 C-C 鍵，未成對電子又在新的末端冒出來。把這唯一的一步重複上千次，鏈就長起來。每一次重複都一模一樣、迅速、且略微放熱，所以一旦點燃，增長就一路飛奔，直到那個鏈端附近的單體變得稀少。
- 鏈轉移。鏈端自由基有時並不去抓另一個單體，而是從別的東西上奪走一個氫原子——溶劑分子、某種添加劑，甚至另一條聚合物鏈。正在增長的那條鏈到此為止（它如今成了一個死掉的、封閉的分子），但自由基並未被消滅；它只是跳到了一個新地點，開始一條全新的鏈。淨效果是：鏈更多，而每條更短。轉移正是你在不殺死反應的前提下，調節平均鏈長的辦法。
- 終止。鏈真正結束，只在兩個自由基相遇並把電子配成對的時候。兩個鏈端可以乾脆頭對頭地接成一條更長的死鏈（偶合），或者一個把一個氫交給另一個，把兩者都封頂（歧化，它會在一個新的末端留下一根 C=C）。因為自由基稀少而鏈卻到處都是，兩個自由基相遇是罕見的——這恰恰就是為什麼每條鏈在死去之前能長到那麼長。
INITIATION In-In --(heat/UV)--> 2 In* (homolysis)
In* + CH2=CH2 -> In-CH2-CH2*
PROPAGATION ...CH2-CH2* + CH2=CH2 -> ...CH2-CH2-CH2-CH2*
( repeat ~ thousands of times )
TRANSFER ...CH2-CH2* + H-R -> ...CH2-CH3 + R*
(this chain dies; R* starts a NEW one)
TERMINATION ...CH2* + *CH2... -> ...CH2-CH2... (combination)
...CH2-CH2* + *CH2-CH2... -> ...CH=CH2 + CH3-CH2...
(disproportionation)加到哪一端？塑料為何長成那個樣子
乙烯是對稱的，所以它的聚合物毫無特徵：永遠只是 -CH2-CH2-CH2-。但大多數有用的單體「並不」對稱——它們在某個碳上帶著一個基團，比如氯乙烯（CH2=CHCl）上的氯，或苯乙烯（CH2=CH-C6H5）上的苯環。對這些單體，那個曾經主宰自由基 HBr 加成的問題又回來了：鏈端自由基與哪個碳成鍵，而新的自由基又落在哪裡？答案正是你已經從自由基穩定性裡懂得的那條：鏈以這樣的方式加成，使未成對電子落在「更取代、更被穩定」的那個碳上——也就是緊挨著氯或苯環的那個碳。
這正是反馬氏加成背後那同一套區域選擇性邏輯：在自由基化學裡，你總是去搭建你所能搭出的最穩定的那個自由基。其實際後果是，鏈以一種整齊、重複的「頭對尾」方式增長——每個取代基都落在每隔一個的碳上，沿鏈有規律地間隔排開，而不是雜亂無章地散佈。這種規律性絕非外觀上的小事。它正是聚苯乙烯之所以是透明玻璃態固體、PVC 之所以能做成硬質管材的部分原因：一條規整的鏈能以可預測的方式與鄰鏈堆疊。（誠實的提醒：自由基鏈並不完美規整——那些隨機的頭對頭缺陷和鏈轉移造成的支化，恰恰就是為什麼普通自由基法做出來的聚乙烯，要比你下一條軌道裡會遇到的金屬催化版本更軟、結晶度更低。）
三種日常塑料
現在按名字來認識這些產品。聚乙烯來自乙烯（CH2=CH2）：購物袋、牛奶壺、擠壓瓶用的那種塑料，一條惰性的全碳鏈，便宜、柔韌，且出了名地難以降解。聚苯乙烯來自苯乙烯（CH2=CH-C6H5）：每隔一個碳就掛著一個笨重的苯環，正是這些僵硬的環讓聚苯乙烯成為一種堅硬、透明的玻璃態材料——一次性杯子、CD 盒，以及充滿了被困氣體而膨脹成的、包裝裡的那種泡沫。聚氯乙烯——PVC——來自氯乙烯（CH2=CHCl）：每隔一個碳掛著一個氯，這個又重又極性的原子，讓硬質版本結實到足以做水管和窗框，而加進增塑劑後，又柔軟到足以做軟管和地磚。
三種迥異的材料，共享一套機理。仔細看，它們彼此間唯一的區別，就在於每隔一個碳上掛著的是什麼：什麼都沒有（聚乙烯）、一個環（聚苯乙烯）、一個氯（PVC）。其餘的一切——引發、增長、終止的那場接力——完全相同。這正是鏈增長化學那股安靜的威力：改變一個小小單體上的取代基，你就改變了塊狀材料的性格，而組裝它的那套機器卻分毫未變。丙烯酸酯類（來自 CH2=CH-CO2R，給出有機玻璃）、特氟龍（來自 CF2=CF2）、以及腈綸毛衣裡的聚丙烯腈，都憑著同一套邏輯加入了同一個家族。
讓鏈停下：阻聚劑與抗氧化劑
一條永不自行停下的鏈，既是恩賜，也同樣是麻煩。一桶純苯乙烯若放在溫暖處，會慢慢地自我聚合成一塊沒用的固體疙瘩，因為游離的自由基——來自一絲過氧化物、來自光、來自熱——會不斷地找上 C=C。解決辦法是阻聚劑：一種能抓住自由基、卻拒絕把接力棒傳下去的分子。一個好的自由基清除劑與鏈端自由基反應，給出一個「新的」自由基，但這個自由基被穩定到如此地步，以至於失去了活性——它無害地待在那裡，而不去進攻下一個單體。加一小撮阻聚劑，鏈一接觸就死；於是單體可以被安全地儲存和運輸，直到你有意去除或壓倒阻聚劑，再讓聚合反應跑起來。
這同一招所保護的，遠不止一桶桶單體——它保護你的食物、你的皮膚，乃至你自己的細胞。你在本階梯前面見過自氧化：那條緩慢的自由基鏈，氧氣借它進攻雙鍵旁邊的 C-H 鍵，把脂肪弄得酸敗、把油弄得發黏。抗氧化劑正是一種瞄準「那條」鏈的阻聚劑。你細胞膜裡的維生素 E、一袋薯片裡的 BHT、注塑進汽車保險桿的受阻酚——都做著同一件事：它們把一個氫交給攜帶鏈的自由基，將其淬滅，自己則變成一個溫順的、被共振穩定的自由基，就此停下。標籤上的「抗氧化劑」不是含糊的養生套話；它指的是一份具體的工作——在一條由氧驅動的自由基鏈擴散開來之前，把它打斷。
回扣與前瞻
請留意，整篇指南幾乎沒用上什麼新機器。你早已懂得的那唯一一步自由基加成，作為一條鏈來跑，「就是」聚合。當初挑出反馬氏那一端的同一個自由基穩定性論證，也挑出了鏈中的頭對尾排佈。而阻聚劑背後那個捕獲自由基的想法，不過是按需進行的終止。你在這裡學到的與其說是一個新反應，不如說是看見了一個反應的真實尺度——從燒瓶裡一根 C-C 鍵，到你手中的塑料，再到你能聞到的酸敗味。
從這裡往前，有兩條線索延伸開去。第一條，通向本階梯的下一條軌道：自由基是鈍器——它們給出支化的、不規整的鏈，你很難精確地命令每個單體如何連接。你即將認識的過渡金屬催化劑，以外科手術般的精準，做著同樣的 C-C 鍵搭建工作，現代那些高強度、精密定制的聚乙烯，實際上正是這麼做出來的。第二條，通向最後一個階梯，那裡聚合物會得到它們應有的專門處理：你將把這些加聚物與你已經瞥見過的縮聚物（聚酯、尼龍）正面對照，並追問那些更難的問題——結晶度、熱塑性與熱固性之別、回收，以及為什麼一條全碳骨架既如此美妙地耐久，又如此頑固地長存於環境之中。