一個坐不住的中間體
到現在，你已經把碳正離子看作本階梯裡那一群轉瞬即逝的中間體之一：一個只剩三根鍵、帶著一個空 p 軌道的碳，正餓著想再要兩個電子。你也知道它的穩定性次序，由有多少烷基透過超共軛把電子傾向那個空軌道決定：叔碳勝過仲碳，仲碳勝過伯碳，伯碳勝過甲基。本篇要補上的，是一個幾乎能騙倒每個初學者的轉折——碳正離子並不總會乖乖待在它出生的地方。如果一個迅速的內部移動能把一個較不穩定的正離子變成一個更穩定的，它就會做這個動作，而且很快。
這個動作叫碳正離子重排，它的全部目的，就是去爬你早已背下的那把穩定性梯子。一個仲碳正離子，若發現一個碳之外就有一個叔碳位置，便會把正電荷挪過去。分子的骨架會悄悄地重新組織，而最終從瓶裡結晶出來的產物，是建立在重排後的骨架上，而不是原來的骨架。漏掉這個重排，你預測的產物就乾脆是錯的——這也正是考題最愛埋一個重排進去的原因。
stability of carbocations: 3deg > 2deg > 1deg > methyl (most stable) (least stable) rearrangement always moves charge LEFT along this line, never right.
兩種偏移方式：氫負遷移與烷基遷移
重排有兩種類型，區別只在於誰滑過去。在氫負遷移裡，隔壁碳上的一個氫遷移到帶正電的碳上——但這裡有一處把所有人都絆倒的地方：它不是以一個孤零零的質子移動的。它帶著自己那對成鍵電子一起走，所以它是以氫負離子的形式行進，也就是帶著兩個電子的 H（H:-）。這對電子填進了原來正離子那個空軌道；而氫離開後留下的那個碳，現在反倒缺了一對電子，於是正電荷就實質上走到了隔壁一個碳上。
烷基遷移（最常見的是甲基遷移）是同樣的道理，只是把氫換成了一個小的碳基團。一整個 CH3 基團，同樣帶著它那對成鍵電子，從鄰位碳遷移到帶正電的碳上。當氫負遷移幫不上忙時，你就該考慮烷基遷移——也就是鄰位碳上沒有氫可給，卻帶著一個甲基，而這甲基一旦遷走，留下的會是一個更穩定（通常是叔）的正離子。兩者共通的經驗法則是：基團永遠只從正電荷正旁邊的那個碳遷移過來，而且只在新正離子比舊的更穩定時才發生。
怎麼看出來：一個例子走一遍
拿一個具體的例子。用酸處理 3,3-二甲基-2-丁醇讓它電離，或者想象一個鹵代烷失去其離去基團。正離子最初生成在 2 號碳，一個仲碳位置。但正旁邊的 3 號碳是一個帶著三個甲基的季碳——一個隨時會出現的叔碳正離子。一個甲基從 C3 遷移到 C2，連著它那對電子一起帶過去，正電荷便落在 C3 上，成為一個穩定得多的叔碳正離子。碳骨架本身已經變了：原本長在 C3 上的一個甲基，現在跑到了 C2 上。
- 離去基團離開（或被質子化的 -OH 以水的形式離去），在 C2 上生成一個仲碳正離子。
- 看一看每個直接連在 C2 上的碳。C3 是季碳——沒有氫可供氫負遷移，但有三個甲基可供烷基遷移。
- 問一句：遷移之後會得到更穩定的正離子嗎？把一個甲基從 C3 移到 C2，會把一個仲碳正離子變成一個叔碳正離子。會——所以它就發生了。
- 從遷移的那根 C-C 鍵畫一支彎箭頭指向 C2 上的空軌道。正電荷現在落在 C3 上，是一個叔碳正離子。
- 直到此刻，親核試劑才進攻，或者鹼才奪走一個質子——而且它作用在重排後的碳上，給出那個「出人意料」的產物。
這套診斷習慣短小而可靠。每當你畫出一個碳正離子，做別的之前，先掃一眼每個相鄰的碳，問一個問題：有沒有一個氫或一個烷基，它的遷移能給出更穩定的正離子？有，就先遷移，再往下走。沒有——如果正離子已經是叔碳，或者沒有鄰位能帶來改善——就讓它留在原地。誠實的邊界：重排需要真實的穩定性收益。一個仲碳正離子旁邊若是另一個仲碳，通常並不會去重排，因為新正離子並不比舊的更好。
為什麼它很快——以及為什麼這很要緊
重排是往下走的，而且勢壘極小，所以它基本上是瞬時的——比附近大多數分子來得及與正離子反應還要快。這正是哈蒙德假說派上用場的地方：因為生成一個較不穩定的仲碳正離子、再重排成一個更穩定的叔碳正離子，二者都是路徑上鄰近同一點的、低勢壘的快事件，體系會在任何東西捕獲它之前就滑向那個更穩定的正離子。正離子作為仲碳物種幾乎來不及存在；它早已重排消失，只在一次鍵振動的眨眼之間。
這件事有一個漂亮的診斷反面。重排是一種指紋：如果你做完一個反應，分離出一個骨架被打亂的產物——一個游走的甲基、一處挪了位的電荷——那種打亂就是硬證據，說明機理中某處存在過一個自由的碳正離子。一個不經過自由正離子的反應（一步協同、從不誕生裸碳正離子的過程）無法重排，因為根本沒有不受束縛的正離子可滑動。所以重排後的產物是一條線索，而不只是一個陷阱：它告訴你，機理走過了一個真實、獨立的正離子中間體。
重排埋伏在哪裡
任何會搭建出自由碳正離子的機理都難逃此劫。你會在緊接著的幾個階梯裡遇到兩個經典例子。SN1 取代和 E1 消除起步方式相同：離去基團在緩慢的第一步中離開、生成一個碳正離子，隨後它要麼被親核試劑進攻（SN1），要麼被鹼奪走一個鄰位質子（E1）。因為兩者都在一個真正的自由正離子處停頓，所以兩者都能——而且眾所周知地會——在那第二步之前重排。在一個為遷移做好準備的底物上跑 SN1，親核試劑最終會鍵合到一個從未持有過原離去基團的碳上。
同樣的邏輯也支撐著加成反應裡一個值得澄清的誤解。當 HBr 加到烯烴上時，馬氏規則常被教成「氫加到帶氫更多的那個碳上」。誠實的版本是：質子會加在能生成最穩定碳正離子的地方——而那個正離子，和任何別的一樣，可以在溴離子到來之前先重排。烯烴和醇的酸催化反應裡滿是這種情況。所以馬氏取向和重排，是同一條原理戴著兩頂帽子：體系永遠會取道它夠得著的最穩定正離子。