極性、電負性與分子間作用力

一場爭奪電子的拔河

你已經知道，共價鍵就是兩個原子共享一對電子。但「共享」幾乎從不意味著「平分」。每個原子對電子都有自己的胃口，叫做它的[[org-electronegativity|電負性]]——可以把它想成原子核對鍵中電子的拉力有多強。氟和氧很貪婪；碳和氫比較溫和；金屬則很慷慨。當兩個胃口不同的原子成鍵時，共享的那對電子就會朝更貪婪的一方偏移，就像拔河中繩子被更強的一隊拉過去。

當拉力不均時，這根鍵就成了[[org-bond-polarity|極性鍵]]。更貪婪的原子分到的電子密度略多於它應得的份額，於是帶上一點負電荷，記作 δ−（delta 負）。它的搭檔分得稍少，就帶上一份相等的 δ+。這些是部分電荷——不是完整的離子，只是一種微弱而長久的不平衡。在 O-H 鍵裡，氧是 δ−，氫是 δ+；在 C=O 鍵裡，氧把電子拉過去，碳就被留成 δ+。記住最後這一個——它是整個有機化學中最重要的一根極性鍵。

從極性鍵到極性分子

一根極性鍵既有方向又有大小——兩者合起來就構成一個[[org-dipole-moment|偶極]]，一支從 δ+ 指向 δ− 的小箭頭。但一個分子有許多根鍵，這時上一篇裡學到的分子形狀又轟然回到舞台中央。每一個鍵偶極都是一個向量，而分子整體的極性就是它們的向量和。如果這些箭頭互相抵消，那麼即使各根鍵都有極性，分子整體仍是非極性的；如果它們彼此疊加，分子就擁有一個強烈的淨偶極。

二氧化碳是經典的陷阱。O=C=O 有兩根強極性的 C=O 鍵，可是分子是直線形的，於是兩支偶極箭頭正好反向、相消為零——CO2 是非極性的。水畫的是同樣兩支 O-H 偶極，但它彎曲的形狀（孤對電子把兩個 H 往下壓）讓兩支箭頭大體朝同一個方向，於是它們相加，水就有強極性。同一類鍵，相反的結論，完全由幾何形狀決定。永遠要問兩個問題：鍵是否有極性？形狀是否讓它們的偶極得以保留下來？

O=C=O   linear   <-O  C  O->   dipoles cancel  -> nonpolar

   H   H        bent    both arrows tilt the same way
    \ /                 -> dipoles ADD -> polar
     O(:)(:)

同樣的極性鍵，相反的結果：CO2 相消，水疊加。由形狀定奪。

極性是一張「反應在哪發生」的地圖

部分電荷可不只是關於沸點的冷知識——它是一張反應活性的藏寶圖。異性電荷相吸，於是富電子的物種會去尋找 δ+ 的位置，缺電子的物種會去尋找 δ− 的位置。[[nucleophile|親核試劑]]（「愛核者」，富電子）會去搜尋一個 δ+ 的碳；[[electrophile|親電試劑]]（「愛電子者」，缺電子）則去搜尋一個 δ−、富電子的位點。早在你認識任何一個具名反應之前，你往往只要把分子的部分電荷標註出來，就能預測它會在哪裡被進攻。

再看羰基 C=O。碳是 δ+，就那麼杵在那兒像個靶子，這正是親核試劑為何會加到醛和酮的碳上。在像 CH3CH2Br 這樣的鹵代烷裡，連著溴的那個碳是 δ+，因為溴把電子密度拽走了，於是它被標成了親核試劑將要進攻的位置。極性告訴你反應的「地址」；而機理——你會在後面的階梯裡見到——告訴你「快遞」具體是怎麼送達的。眼下，只要練出這個習慣：看見一根極性鍵，就在腦中畫出它的部分電荷，你就在這門化學上搶先了一步。

分子之間的三種作用力

到目前為止，我們都在分子內部打量。現在把鏡頭拉遠，看一整瓶分子。把原子拴在一起的鍵很強（共價鍵）。而把彼此獨立的分子拉近、讓它們相互依偎的那種弱得多的吸引力，就是[[intermolecular-forces|分子間作用力]]，常被稱作凡得瓦力。正是它們，才讓任何東西能凝結成液體、凍結成固體。對有機分子而言有三種值得關注，它們的強度依次遞增。

倫敦色散力——最普遍的一種，存在於一切物質中，連非極性分子也有。電子在不停地顫動；某一瞬間分子會出現轉瞬即逝的 δ+ 一側和 δ− 一側，並撩動鄰居的電子做出同樣的反應。這些閃爍、同步的瞬時偶極彼此吸引。單次接觸很弱，但它會隨接觸表面積增大而增強：一條又長又軟的烷烴鏈比一個又小又圓的分子有大得多的接觸面，所以越大的分子黏得越緊。
偶極-偶極作用力——發生在擁有永久淨偶極的分子之間。一個分子的 δ+ 端會和鄰居的 δ− 端排在一起，就像一根根小磁棒首尾相吸地咬合。在分子大小相同時，它比色散力更強，所以一個極性分子通常比相近重量的非極性分子沸點更高。
氫鍵——三者中最強的一種，是一種特殊的、被強化了的偶極-偶極作用。它需要一個 H 直接連在 N、O 或 F 上（此時這個 H 被留成強烈的 δ+，幾乎赤裸），去夠向另一個分子上 N、O 或 F 的孤對電子。這正是水、醇和醯胺為何彼此黏附得如此牢固。但它仍遠弱於真正的共價鍵——別把兩者混為一談。

為什麼這決定了沸點，又決定了什麼溶解什麼

沸騰意味著把分子從彼此身邊撕開、變成氣體，所以分子間作用力越強，所需的能量就越多，沸點也就越高。比較三個重量相近的分子：乙烷（CH3CH3，只有色散力）大約在 −89 ℃ 沸騰；略帶極性的氟乙烷要高一些；而乙醇（CH3CH2OH，它能形成氫鍵）的沸點是 +78 ℃。大小都在同一個量級，沸點卻天差地別——這整段差距，都是分子間作用力在說話。

同樣的邏輯也主宰著溶解度，凝結在化學家那句老話裡——「相似相溶」。當溶劑與溶質之間的作用力，跟它們各自原本擁有的作用力同樣「友好」時，溶劑就能溶解溶質。水靠氫鍵織在一起，於是樂意溶解糖、鹽和乙醇——這些都是能回敬氫鍵的夥伴。但它排斥油：一條長長的烴鏈只能提供色散力，付不起水那道氫鍵的「入場費」，於是水寧願抱緊自己，油便結團分了出去。極性溶極性，非極性溶非極性。

甚至在同一個分子內部，也有一場拔河。乙醇那一小截 O-H 端是極性的、親水的，所以乙醇能自由溶於水。把這條鏈拉長到八個碳的醇，又長又油的烴尾就開始占上風——它在水裡的溶解度隨之崩塌。所以極性、偶極和分子間作用力並不是一堆要分別背誦的孤立事實；它們是一個彼此相連的故事，從單單一個電負性的差值起步，一路延伸到：你的化合物是氣體、是水窪還是粉末，以及它會溶進水裡，還是浮在水面上。