雙鍵到底是什麼
到目前為止，你接觸的烴都是烷烴——飽和的鏈，每個碳都套著四根單鍵，整個分子被氫塞得滿滿當當。烯烴打破了這個格局：在鏈上的某處，兩個碳共享一根碳碳雙鍵，寫作 C=C。回想前面階梯裡「不飽和度」的概念——每一根雙鍵就是一個不飽和度，比對應的烷烴少兩個氫。但 C=C 的那兩條線並不是兩根一模一樣的鍵。它們是住在同一處、卻截然不同的兩根鍵，而分清它們，是理解後面一切的鑰匙。
把基礎階梯裡的雜化請回來。在烷烴中，每個碳都是 sp3——四個相等的雜化軌道指向四面體的四個角。而在雙鍵處，參與雙鍵的兩個碳各自只把一個 s 和兩個 p 軌道混合，做成三個 sp2 雜化軌道，留下整整一個沒被混合的 p 軌道原封不動地立在那裡。三個 sp2 雜化軌道在一個平面裡攤開，彼此相隔 120 度，像和平標誌的三根輻條，它們搭出普通的 σ 骨架：一根沿 C-C 軸筆直延伸的 σ 鍵，加上通向所連氫或碳的那些鍵。而那個剩下的 p 軌道，正是用來造第二根鍵的——而且它造鍵的方式完全不同。
把這兩個碳並排放好，讓每個碳剩下的那個 p 軌道筆直地朝上和朝下伸出，與那個平的 sp2 平面垂直。這兩個平行的 p 軌道不是頭碰頭、而是側對側地交疊，這種側向交疊就是 π 鍵。所以雙鍵是一根 σ 鍵（強，沿軸向，與把烷烴連在一起的那種鍵同類），外加一根 π 鍵（較弱、較鬆，在平面上方和下方側向形成的擁抱）。把它想象成一個熱狗麵包：σ 鍵是中間那根香腸，π 鍵則是麵包的上下兩半——在原子連線上方有一團電子雲，下方有一團相對應的電子雲。
為什麼這根鍵不能轉動
下面是讓烯烴在幾何上變得有趣的那個後果。在烷烴中，C-C 單鍵的兩個碳可以繞它們共享的軸自由旋轉——這正是你早先學的「構象」的全部內容，那裡各基團彼此擦身轉過，只付出很小的能量代價。雙鍵做不到這一點。要讓一個碳相對另一個碳轉動，你就得把那兩個平行的 p 軌道扭得不再對齊，而側向的 π 鍵只有在它的 p 軌道平行時才存在。把它們扭開就等於把 π 鍵直接拆斷。所以雙鍵是剛性的：兩端的基團被鎖進一個平面排佈裡，定在原地動不了。
正是這種剛性，讓順反（E/Z）異構體得以存在——這是立體化學階梯裡的話題，在這裡突然就通了。因為兩端無法旋轉，把兩個甲基放在 C=C 的同一側，與把它們放在相反兩側，給出的是確確實實不同的分子，而且這兩者不把 π 鍵掰斷就無法相互轉化。換成單鍵，它只會在兩種排布之間轉來轉去，把它們變成同一個化合物。受限旋轉不是一個要死記的怪癖；它直接從「兩個 p 軌道必須保持平行才能牽手」這幅圖裡掉出來。
三鍵：一條線，三根鍵
把同樣的思路再往前推一格，你就得到炔烴——一種含有碳碳三鍵的烴，寫作 C#C（在純文字裡我們用 # 表示三鍵）。現在兩個碳的雜化更少了：每個碳只把一個 s 和一個 p 混合，做成兩個 sp 雜化軌道，它們指向恰好相反的方向，相隔 180 度——成一條直線。這就在每個碳上留下整整兩個沒被混合的 p 軌道，既垂直於軸，又彼此垂直。所以三鍵是一根 σ 鍵（沿軸向）外加兩根 π 鍵（一根在上下平面，一根在前後平面），把軸包進一個圓筒狀的 π 電子密度裡，而不是兩團各自分開的電子雲。
- sp3 碳（烷烴）：四個 sp3 雜化軌道，四面體形，沒有剩下的 p 軌道——只有 σ 鍵，所以 C-C 最長（約 154 pm）、也最遲鈍。
- sp2 碳（烯烴 C=C）：三個平面 sp2 雜化軌道，相隔 120 度，外加一個剩下的 p 軌道——那個 p 造出一根 π 鍵，所以 C=C 更短（約 134 pm），並帶著一團暴露的 π 電子雲。
- sp 碳（炔烴 C#C）：兩個 sp 雜化軌道排成 180 度的一條直線，外加兩個剩下的 p 軌道——這兩個 p 軌道造出兩根 π 鍵，給出三者中最短、最強的 C-C（約 120 pm）。
- 把它們串起來的那根線：雜化裡的 s 成分越多（sp3 到 sp2 到 sp），鍵越短越強、電子握得越緊——而那些剩下的 p 軌道，恰恰就是變成 π 鍵的部分。
幾何形狀就是破綻所在。一個 sp 碳和它的兩個鄰居完全共線，所以三鍵以及離它一個原子遠的一切都坐在一根筆直的桿上——這就是為什麼像 2-丁炔這樣的炔烴是一根硬邦邦的小棍。從 sp 軌道的高 s 成分（成鍵電子離原子核更近）裡還掉出另外兩件事：C#C 是三者中最短、最強的碳碳鍵（約 120 pm）；而一個直接連在 sp 碳上的氫，對一個烴來說酸性高得反常——pKa 約 25，相比之下烯烴的 C-H 約 44、烷烴約 50。這個酸性按酸的標準看很小，但對一個烴來說大得驚人，後面一篇指南會用它來扯掉那個質子，把端基炔變成一個親核試劑。
給不飽和度命名
給烯烴和炔烴命名，把烷烴階梯裡的每一條 IUPAC 習慣都重新用上，只多三個小轉折。第一，詞尾要改，用來標明你手上是哪種鍵：-ane（-烷）在雙鍵時變成 -ene（-烯），三鍵時變成 -yne（-炔）。於是乙烷（CH3CH3）變成乙烯（CH2=CH2），兩個碳的炔則是乙炔（HC#CH，你也許知道它叫電石氣）。第二，多重鍵說了算：你必須選含有 C=C 或 C#C 的最長鏈，哪怕另有一條更長、卻繞過它的碳鏈，而且這根鍵要拿到盡可能小的位次。
第三，你用鍵起始的那個編號較小的碳來定位它，按現代寫法就緊貼在後綴之前：CH3-CH=CH-CH3 是 2-丁烯（雙鍵從 C2 開始），而 CH2=CH-CH2-CH3 是 1-丁烯。對於可以順式或反式的烯烴，要把你在立體化學裡學的 E/Z（或順/反）標記加在前面。這些都不是什麼新機器——還是烷烴命名那一套，只是把多重鍵提升為鏈的選擇和編號兩件事上的最高優先級。唯一要誠實提醒的是，舊名字到處都還在用（乙烯、丙烯、乙炔），所以你在現實世界裡會同時遇到兩套體系。
哪個烯烴更穩定？
並不是所有雙鍵都同樣心滿意足。化學家按兩個 sp2 碳上掛著多少個碳基團（而不是氫）來給烯烴穩定性排序——C=C 上取代基越多，它就越穩定。這個趨勢從最上面的四取代烯烴（雙鍵碳上有四個碳）開始，往下經過三取代、二取代、一取代，直到最底下的端基 CH2=CH- 基團。在二取代烯烴中還有一個更細的分別：反式（E）異構體通常比順式（Z）稍穩定些，因為順式把兩個大塊頭基團擠到同一側，它們彼此撞在一起。
為什麼往雙鍵上加烷基會讓它更安穩？兩個原因，都是前面階梯裡熟悉的。第一是超共軛：鄰近的一根 C-H σ 鍵可以把它的電子對斜靠進 π 體系空著的一側，把電子攤到更多原子上——而攤開的電子就是能量更低的電子。C=C 周圍的烷基越多，能這樣貢獻進來、起穩定作用的 C-H 鍵就越多。第二是一個更微妙的電子效應：sp2 碳有點缺電子，而烷基是溫和的給電子基團，於是它們像一個好的 σ 給體那樣安撫著雙鍵。這一切都可以直接測出來：燃燒一個取代基更多的烯烴放出的熱更少，證明它起始於一個更低、更穩定的能量。
為什麼它們是最「餓」的烴
現在輪到回報了——這整個階梯為什麼存在。一個烷烴是一個封閉、知足的分子：它的電子深埋在強 σ 鍵內部，塞在原子核之間，沒什麼東西能輕易夠到它們，這正是烷烴如此遲鈍、非要苛刻的自由基條件才肯反應的原因。π 鍵恰恰相反。它的電子不坐在原子核之間；它們鼓出在分子平面的上方和下方（或在炔烃周圍鼓成一個圓筒），握得鬆鬆的，完全暴露在外。這團柔軟、易夠到的電子密度，對任何缺電子的東西來說都是一座燈塔。
用你兩個階梯前搭起來的語言說，π 鍵讓烯烴成為一個親核試劑——一片富電子、想要分享電子的區域。任何缺電子的東西，一個親電試劑，比如強酸的 H+ 或某根極化鍵的正端，都會被那團暴露的電子雲吸引。π 電子伸出手，抓住親電試劑，在這個過程中犧牲掉較弱的 π 鍵，去鍛造一根新的、更強的 σ 鍵。這就是本階梯的主反應：親電加成，恰好是你剛學完的消除的逆過程。雙鍵張開，一個試劑跨過它加上去，H 加到一個碳上，其餘部分加到另一個碳上。
the master move of this rung (electrophilic addition):
CH2=CH2 + H-Br --> CH3-CH2-Br
(pi bond, (an (one weak pi bond traded
nucleophile) electrophile) for two strong sigma bonds)
alkene reactivity: exposed pi electrons = easy to attack
alkane reactivity: buried sigma electrons = hard to attack在你攀爬這個階梯餘下部分時，請抓住這個框架。暴露的 π 電子讓碳碳多重鍵成為所有烴中最活潑的官能團——不是因為雙鍵脆弱，而是因為它那鬆散的外層電子是一張敞開的請柬。後面的幾篇指南把這一點兌現：一步一步的親電加成、馬氏規則（其實只是取代階梯裡碳正離子穩定性那個概念換了身新衣裳），以及一整套你可以跨過 C=C 加上去、用來搭建更大更有用分子的試劑。你剛學的結構是那把鎖；前方的反應就是鑰匙。