炔烴的特殊化學

為什麼三鍵自成一類

在這個階梯裡，你一直把碳碳多重鍵當作電子富集的雲團、電親核試劑為之傾倒。一個[[alkyne|炔烴]]——含有一根碳碳三鍵的分子——在同樣一根短鍵裡塞進了更多 π 電子，所以它確實會像烯烴那樣發生親電加成，而且往往連發兩次。但本篇的重頭戲，是烯烴完全沒有的那一面。把這點差異收進一條關於幾何的事實裡，你幾乎就能預測其餘的一切：三鍵的兩個碳是 sp 雜化的，被鎖在一條 180 度的筆直直線上，三鍵由一根 σ 鍵和兩根 π 鍵組成。

關鍵的分岔在這裡。端基炔以一根直接長在 sp 碳上的 C-H 收尾（想想乙炔 H-C≡C-H，或 1-丁炔 CH3CH2-C≡C-H）。內炔兩端都是碳基團，沒有這樣的 C-H。那個唯一的端基氫，棲在一個 sp 碳上，是通往一切特殊之處的門——因為它作為質子被奪走，要比你見過的任何普通 C-H 都容易得多。內炔缺了它，就根本玩不了這個遊戲。

一根異常酸的 C-H

在酸鹼那個階梯裡你學過，酸性其實是關於「留下的負離子有多穩定」的問題：共軛鹼越自在，質子就越願意離開，pKa就越低。把這個視角用到端基炔上。扯掉那個端基質子，你就得到一個碳負離子——一個帶著孤對電子和一整個負電荷的碳——但它格外安分，因為那對孤對電子坐在一個 sp 軌道里。

為什麼 sp 軌道這麼要緊？一個 sp 雜化軌道由一個 s 軌道和僅僅一個 p 軌道拼成，所以它整整有 50% 的 s 成分——相比之下 sp2（烯烴碳）是 33%，sp3（烷烴碳）是 25%。s 軌道緊緊貼著原子核，所以 s 成分越多的孤對電子，能量越低、離帶正電的原子核越近，而負電荷正是在那裡最舒服。s 成分越多，負離子越穩定，也就意味著 C-H 越酸。整個故事就這麼簡單：端基炔的 C-H 之所以酸，是因為它的共軛鹼把電子停在一個又低又被攥得很緊的 sp 軌道里。

  acidity of C-H  (lower pKa = more acidic)

     H-C(triple)C-H      pKa ~ 25     sp  carbon, 50% s
     H2C=CH2             pKa ~ 44     sp2 carbon, 33% s
     CH3-CH3             pKa ~ 50     sp3 carbon, 25% s

  more s-character  ->  lower lone pair  ->  weaker acid... stronger acid
  (compare: water pKa ~ 16, so OH- canNOT deprotonate an alkyne)

端基炔（pKa 約 25）比烯烴或烷烴酸上數百萬倍——但仍遠比水（pKa 約 16）弱，這正是為什麼你需要一個比氫氧根更強的鹼才能奪走它的質子。

不過比較要誠實。pKa 約 25，讓端基炔比烯烴（約 44）或烷烴（約 50）酸出一大截——但它仍比水（約 16）或醇要弱。所以像氫氧根或烷氧基這樣的普通鹼幾乎動不了它；拉一拉那個平衡，幾乎什麼都沒被去質子化。要真正扯下那個質子，你需要一個強得多的鹼，經典之選是氨基鈉（NaNH2），它的共軛酸是氨（NH3，pKa 約 38）。因為 38 遠高於 25，氨基負離子基本上能把炔烴的質子完全奪走。你早先見過的經驗法則依然成立：只有當一個鹼自身的共軛酸比被奪的酸更弱時，它才能乾淨地把那個酸去質子化。

炔基負離子：一個會進攻的碳

把端基炔去質子化，你做出的碳負離子有個名字：[[acetylide-anion|炔基負離子]]（R-C≡C:⁻）。這正是炔烴掙到自己飯錢的地方。你到目前為止用過的大多數親核試劑都是雜原子——氫氧根裡的氧、鹵離子、胺裡的氮。炔基負離子是更稀有也更強力的東西：一個進攻原子就是碳本身的親核試劑。當一個碳親核試劑進攻一個碳親電試劑，一根全新的碳碳鍵就誕生了——而鍛造 C-C 鍵，正是由小分子搭出大有機分子的核心手藝。

經典招法，是讓炔基負離子在一個乾淨的 SN2 反應裡進攻一個伯鹵代烷。炔基負離子的孤對電子從背面進來，鹵離子從對面一側離去，於是你恰好在那個碳上把炔鏈縫到了烷鏈上。比如，炔基負離子加 CH3CH2Br，給出 R-C≡C-CH2CH3：分子長大了兩個碳，而那根三鍵還在原地、如今成了內炔，準備好迎接你下一步想做的任何事。這是一段一段、可控地加長碳骨架的主力方法。

去質子化：一個強鹼（NaNH2）移走端基質子，給出炔基負離子 R-C≡C:⁻，孤對電子在末端碳上。
進攻：那對碳上的孤對電子伸向一個伯鹵代烷 R'-CH2-X 的背面，正對著離去基團的反面。
翻轉並逐出：隨著新 C-C 鍵的形成，鹵離子帶著電子離去，這個 SN2 背面進攻把那個碳像被狂風吹翻的傘一樣裡外翻了過來。
結果：一個內炔，鏈被加長，原來的三鍵完好無損，可供下面要講的還原反應使用。

撥動還原：順式還是反式，由你選

一個內炔是一個岔路口。把它一路還原到底，你得到一個普通的烷烴——這正是普通的催化氫化在鉑或鈀這類金屬上所做的：硬塞兩分子 H2，最後一根雙鍵都不剩。但炔烴的兩段還原可以在半路喊停，而依照你怎麼喊停，你可以把那個烯烴做成它的順式或反式幾何異構體。這種立體化學層面的掌控——選擇那兩個新加的氫落在新 C=C 的哪一側——是這整個階梯裡最優雅的回報之一。

要得到順式（Z）烯烴，用 Lindlar 催化劑——一種被故意「下了毒」的鈀（加了鉛和少量喹啉），毒到它已經無力越過第一段還原。三鍵平貼在金屬表面上，從同一面接走兩個氫，於是它們落在同一側：一根順式雙鍵，兩個 R 基團擠在一起。下毒正是其中的妙處。普通的鈀催化劑會興高采烈地把生成的烯烴繼續還原成烷烴；Lindlar 的鈀則恰好強到能還原炔烴、又恰好弱到不去碰那個烯烴。

要得到反式（E）烯烴，乾脆拋開金屬表面，用溶解金屬還原——液氨裡的金屬鈉（Na/NH3）。機理完全不同：它不是表面化學，而是一連串單電子的故事。鈉先遞給炔烴一個電子，生成一個自由基負離子；它從氨那裡接一個質子；再來一個電子、一個質子，活兒就幹完了。在自由基負離子那一步，分子的兩半會把自己排到相反的兩側，好讓各自的電荷和自由基儘量離得遠，而這個幾何隨著氫的加入被鎖定下來——於是你得到反式烯烴。同一個分子，兩套試劑，按需給出兩個相反的立體化學結果。

H2 配普通的 Pt 或 Pd（完全氫化）：兩根 π 鍵都倒下，你得到普通烷烃 R-CH2-CH2-R'，一根雙鍵都不剩。
H2 配 Lindlar 催化劑（中毒的 Pd，弱到無法過度還原）：兩個氫加到同一面，給出順式（Z）烯烴。
Na 在液氨中（溶解金屬，靠單電子而非表面）：分子兩半岔向相反兩側，給出反式（E）烯烴。
同一個起始炔烴，三個不同的終點——你挑的試劑決定結局。

從實驗台到工業：加聚物

到目前為止，所有事都是一次搭一個分子。現在把這同一套「缺電子、想反應」的化學放大上百萬倍，你就得到了工業上的回報：加聚反應。這個主意簡單得讓人意外。拿一個含碳碳雙鍵的小分子——一個像乙烯（CH2=CH2）這樣的單體——讓它的 π 鍵打開去抓下一個單體，那個單體的 π 鍵又打開去抓再下一個，如此往復，成千上萬次。每一根 π 鍵都變成一根連接前後單元的 σ 鍵。一路上沒有原子丟失；單體就這樣彼此相加，連成一條巨大的鏈。這就是為什麼產物叫[[addition-polymer|加聚物]]。

這正是本階梯講的那套加成化學，只不過被當作鏈式反應來跑。增長的末端可以是一個碳自由基（就是你在自由基鹵化里見過的那種自由基），也可以是一個陽離子，而每一步都是那個如今很熟悉的動作：一個活性中心進攻一根雙鍵、打開它的 π 鍵。聚乙烯購物袋、酸奶杯裡的聚丙烯、水管裡的 PVC、咖啡杯蓋上的聚苯乙烯、煎鍋上的 PTFE（特氟龍）——它們全都是這麼造出來的，通過把烯烴單體經由各自的雙鍵連成鏈。你當初只用兩個碳來畫的那個反應，放到工業規模上，是地球上經濟意義最重大的變換之一。

把工具箱拼起來

退一步，看看炔烴給了你這個階梯裡別處都沒有的東西：一塊可編程的積木。你可以先去質子化成炔基負離子、再用一個伯鹵代烷烷基化（形成一根 C-C 鍵），把碳鏈長出來，然後把剩下的那根三鍵精確地雕成你需要的烷烴、順式烯烴或反式烯烴。一個兩碳的乙炔單元，經過兩次烷基化、再朝這邊或那邊半還原，就能被一步步引向相當廣的一系列目標分子。三鍵與其說是終點，不如說是一個百搭的中途站。

再留意一下，這裡真正算「新」的東西其實很少。酸性的論證，不過是你在酸鹼階梯裡那把「共軛鹼穩定性」的尺子，用到了一個 sp 碳上。炔基負離子的烷基化，是一個用碳親核試劑的普通 SN2。還原反應是把 H 加到一根多重鍵上，正是你整個階梯所學加成的鏡像。就連聚合，也是親電（或自由基）加成跑了上百萬次。炔烴之所以讓人覺得特殊，不是因為它打破了規則，而是因為它讓你以更鋒利、更有意圖的方式去運用你早已擁有的規則——而這恰恰標誌著，你正開始像一個化學家那樣思考，而不是像一個學生那樣死記。