E1 反應

和 SN1 同樣的開場

上一篇指南裡，E2 反應把一切都在一次協同的動作裡完成：一個鹼把一個 β-氫扯掉、離去基團離開、新的 π 鍵形成，全發生在同一瞬間。E1 反應把這一幕拆成了兩步。而這裡有個可愛的捷徑：它的第一幕，恰恰就是你已經認識過的那個 SN1 第一幕。分子完全靠自己，讓它的離去基團帶著兩個成鍵電子離去，剩下的是一個扁平、缺電子的碳正離子——sp2、三角形，上下方各敞著一個空的 p 軌道。此刻還沒有鹼、沒有親核試劑參與；底物是自行電離的。

第二幕才是讓它成為消除而非取代的關鍵。當那裡坐著一個帶正電的碳時，旁邊那個碳上的一個 β-氫就變得異常酸——分子巴不得擺脫這個質子。一個弱鹼（往往就是溶劑本身）把它拔走，原先維繫那根 C-H 鍵的兩個電子便擺盪下來填進縫隙，在兩個碳之間形成一根碳碳雙鍵。結果是一個烯烴。這個名字讀起來跟 SN1 一樣：E 代表消除（elimination），那個「1」是因為在那一步緩慢的、決定速率的步驟裡只有一個物種——單單底物本身——參與。

Step 1 (slow):  R2CH-CR2-X      ->   R2CH-CR2(+)  +  :X(-)     ionization -> carbocation
Step 2 (fast):  R2CH-CR2(+) + :B ->  R2C=CR2  +  H-B(+)         base removes beta-H, pi bond forms

overall:  R2CH-CR2-X  +  :B  ->  R2C=CR2  +  H-B(+)  +  :X(-)

兩步的 E1 機理：先是緩慢的電離生成碳正離子（第一幕，與 SN1 完全相同），然後快速失去一個 β-質子、構建雙鍵。

一級，而鹼袖手旁觀

兩幕之中，第一幕——把一個穩定分子撕成兩個帶電碎片——要難得多、也慢得多。相比之下，從一個本就想恢復中性的碳正離子上脫掉一個質子幾乎不費力。所以電離是決速步驟，是每個分子都必須穿過的那道慢門，與 SN1 一模一樣。於是同一個令人意外的推論也跟著來了：既然鹼要到快速的第二步才出場，它的濃度就絕不會出現在速率方程裡。倒進十倍的鹼，反應仍以同樣的速度進行。

所以速率方程是速率 = k[底物]。這就是一級動力學——對底物一級、對鹼零級——它是把 E1 和 E2 分開的實驗指紋。E2 是二級的，速率 = k[底物][鹼]，因為兩個搭檔在它那唯一的協同一步中相遇。這個對照與 SN1 對 SN2 完全平行：每當進攻者（親核試劑或鹼）在慢步之外等待時，你就得到一級動力學，以及中途出現的一個自由碳正離子。

三級碳、電離性溶劑、弱鹼

因為慢步是一個碳正離子的誕生，整個反應的成敗全繫於那個正離子有多穩定——而你從中間體和 SN1 那兩篇裡早已把排序記得滾瓜爛熟。烷基靠誘導和超共軛穩定一個碳正離子，所以順序是三級比二級穩定、二級比一級、一級比甲基（3 > 2 > 1 > 甲基）。因此 E1 在三級底物上跑得不錯、在二級底物上慢吞吞，而在一級或甲基底物上基本上從不發生——那些正離子的能量實在太高，根本生不出來。這正是 SN1 所具有的同一種底物偏好，原因也完全相同。

還有兩個條件湊齊這道配方。第一，溶劑應當是電離性的——像水或醇那樣的極性質子溶劑，它的 O-H 鍵會簇擁過來、溶劑化兩個新生的離子，穩住電荷並幫助底物電離。第二，也是關鍵，鹼應當是弱的。弱鹼太軟弱，做不了 E2（E2 需要一個強鹼在離去基團還連著時就扯出一個 β-氫），於是分子別無選擇，只能等著、自行電離，然後才失去它的質子。加熱也有幫助：把燒瓶加溫有利於消除而非取代，因為生成一根新鍵、又把另一根斷成更多、更自由的粒子，會被更高的溫度從熵上獎勵。

哪個烯烴？這裡柴采夫說了算

當碳正離子在不止一側都有 β-氫時，鹼可以從任意一側拔取，給出不同的烯烴。哪個會勝出？在 E1 裡，答案幾乎總是取代程度更高、更穩定的那個烯烴——也就是雙鍵上掛著更多烷基的那一個。這就是柴采夫規則，而 E1 乾淨俐落地遵從它。原因在於第二步那個偏後、像烯烴的過渡態：它已經能感受到產物雙鍵的穩定性，而（按你早先認識的哈蒙德思想）通向更穩定烯烴的那條路在能量上更低，所以會被優先選走。

而且，正因為 E1 經過一個自由的碳正離子，它繼承了 SN1 最有名的那個轉折：碳正離子重排。在鹼到來之前，如果相鄰的一個氫或烷基能帶著它的電子滑過去（一次 1,2-遷移）以生成更穩定的正離子，它就會這麼做——比如把一個二級正離子變成三級正離子。雙鍵隨後便圍繞那個新位置形成，於是你可能得到一個骨架看起來相對離去基團原位挪了位的烯烴。E2 不生成自由正離子，永遠不會重排。所以一個發生了重排的烯烴產物，是反應走了 E1 而非 E2 的正面證據。

E1 與 SN1：永遠在為同一個正離子爭搶

下面這句點睛之筆把這一階和上一階繫到了一起。E1 和 SN1 共用一個一模一樣的第一幕——完全相同的電離、完全相同的碳正離子。它們只在那個正離子生成之後的去向上分道揚鑣。如果有東西把一對孤對電子送進那個空碳，你得到取代（SN1）。如果換成一個鹼把隔壁碳上的一個質子拽走，雙鍵便形成，你得到消除（E1）。這兩個反應不是隔著距離的對手；它們是同一個房間的兩個出口，而同一隻燒瓶幾乎總會同時倒出兩種產物的混合物。

這正是為什麼 E1 難以作為一個乾淨的單一產物反應來進行，也是為什麼它是四條路徑裡單獨預測時最棘手的一條。那些召來碳正離子的條件——三級底物、電離性溶劑、弱鹼、溫和加熱——是同時為 E1 和 SN1 兩者召來的。化學家會去撥動比例（更多的熱偏向消除；更好的親核試劑偏向取代），但他們很少能讓一個完全壓倒另一個。這張完整的四方記分卡——SN1 對 SN2 對 E1 對 E2——就是本階最後一篇指南將用一棵乾淨的決策樹來擺平的取代與消除之爭。

電離（慢，決速）：C-X 鍵自行斷裂；離去基團帶著兩個電子離開，生成一個扁平的 sp2 碳正離子。與 SN1 的第一步完全相同。
可選地重排：如果一次 1,2-氫遷移或烷基遷移能夠得到更穩定的正離子，碳正離子會在繼續之前先這麼做。
失去一個 β-質子（快）：一個弱鹼從帶正電的碳旁邊的碳上移走一個 H；那對電子形成 π 鍵。遵循柴采夫，取代程度更高、更穩定的烯烴佔主導。
預料會有同伴：因為那個正離子同樣可能被一個親核試劑捕獲，所以同一隻燒瓶裡通常會冒出一個 SN1 產物。E1 很少能純淨地產出。