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二烯的 1,2 加成與 1,4 加成

往一個共軛二烯上加 HBr，一個反應卻給出兩種產物——而哪一種獲勝，取決於溫度。跟著把它們連在一起的那個共有烯丙基正離子，看動力學控制與熱力學控制為同一個中間體爭奪。

一個反應，兩種產物

在烯烃那一階梯裡，你看過一根雙鍵乾淨俐落地加 HBr：π 鍵抓住質子，一個碳正離子生成，溴離子撲上，完事。現在把兩根雙鍵排成共軛——一個像 1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）這樣的共軛二烯，雙鍵與單鍵交替排列，共享一套連續的 π 體系。往它上面扔一當量 HBr，新情況就出現了：你得到的不是一種產物，而是兩種，從同一個燒瓶裡並肩生成。

把四個碳從一端起編號為 1-2-3-4。在第一種產物裡，H 和 Br 落到相鄰的碳 C1 和 C2 上——正是你早就熟悉的、跨一根雙鍵的那種加成。這就是 1,2 加成產物。在第二種裡，H 落在 C1 上，Br 卻一路跑到 C4 上，而在原本沒有雙鍵的 C2 和 C3 之間，嶄新地冒出一根雙鍵。這就是 1,4 加成產物，也叫共軛加成，因為這兩個基團跨過整段共軛加上去。一種試劑、一個二烯，兩種不同的構造產物。

把它們連起來的烯丙基正離子

為什麼是兩種產物？因為兩者都來自同一個共有的中間體。和先前一樣，慢的第一步是 π 鍵伸出去抓住質子。質子加到 C1（端位碳）上，把正電荷推到下一個碳上——可這裡正是共軛的魔法：生成的正離子是一個烯丙基正離子，一個緊挨著雙鍵的碳正離子。帶正電的碳上那個空 p 軌道，與剩下的 C=C 的 π 體系完美對齊，於是電荷並不卡死在一個原子上。它一下子被抹散到兩個碳上。

我們用共振來描繪這種離域：兩個共振結構，一個把正電荷放在 C2、雙鍵擺在 C3-C4，另一個把正電荷放在 C4、雙鍵擺在 C2-C3。記牢基礎那一階梯裡那個誠實的讀法——這兩幅圖不是兩個來回閃爍的分子。它們是同一個真實雜化體的兩個貢獻者，在這個雜化體裡，正電荷確確實實同時落在 C2 和 C4 上。正是這份被分享的電荷，使烯丙基正離子比一個普通的仲正離子更穩定；也正是它，成了遞給你兩種產物的那個岔路口。

1,3-butadiene + H(+):  proton adds to C1, charge delocalizes

   C1     C2     C3=C4              C1     C2=C3     C4
   CH3 - CH(+) - CH=CH2   <-->     CH3 - CH=CH - CH2(+)
          ^ + on C2                            ^ + on C4
   [two resonance contributors = ONE allylic cation]

   Br(-) attacks C2  ->  1,2-product   (CH3-CHBr-CH=CH2)
   Br(-) attacks C4  ->  1,4-product   (CH3-CH=CH-CH2Br)
質子加到 C1 之後，烯丙基正離子把正電荷鋪展到 C2 和 C4 上。溴離子可以撲滅任一個帶正電的位點，從同一個共有中間體給出 1,2 產物或 1,4 產物。

現在兩種產物就不再神秘了。在快的第二步裡充當親核試劑的溴離子，哪裡有正電荷就往哪裡進攻——而電荷有兩處。進攻 C2 熄滅了那一端、留下 C3-C4 的雙鍵不動：這就是 1,2 產物。進攻 C4 熄滅了遠端、留下移到 C2-C3 的那根雙鍵：這就是 1,4 產物。同一個質子、同一個烯丙基正離子，溴離子有兩個落點。整個 1,2 對 1,4 的故事，不過是同一個中間體上的一個分岔。

溫度挑出贏家

下面就是讓 1,3-丁二烯成為經典教學例子的那一部分。兩種產物的比例不是固定的——它取決於溫度。把 HBr 對丁二烯的加成放在冷條件下做，大約 -80 攝氏度，1,2 產物佔多數（約 80%）。把同一個反應放在暖條件下做，大約 40 攝氏度，天平就翻了過來：這下 1,4 產物獲勝（約 80%）。把冷的混合物加熱、讓它放著，1,2 產物會慢慢轉化成 1,4 產物。中間體是同一個；不同的只有溫度。這就是動力學控制對熱力學控制的教科書面孔。

有兩個不同的問題決定哪種產物出現，而你必須把它們分開。第一個是哪種產物生成得更快——這是動力學問題，關乎溴離子要爬到每種產物所必須翻過的那座山的高度。第二個是哪種產物更穩定——這是熱力學問題，關乎一旦到達，那個谷有多深。對大多數反應來說，這兩者指向同一邊，所以你從不必做選擇。丁二烯之所以特殊，恰恰因為兩者指向相反：生成得更快的那種產物，並不是更穩定的那種。

為什麼冷給 1,2、暖給 1,4

先從穩定性、也就是熱力學這一邊說起。1,4 產物的雙鍵在 C2 與 C3 之間——是一根取代基更多的、內部的雙鍵，兩端都掛著烷基。1,2 產物的雙鍵在鏈的端頭，取代基更少。從烯烃那一階梯你已經知道，取代基更多的雙鍵更穩定（烯烃穩定性隨取代增加而上升）。所以 1,4 產物坐在更深的能量谷裡：它是熱力學產物，兩者中更穩定的那個。

再說速度、也就是動力學這一邊。在烯丙基正離子裡，正電荷並不是完全均勻地分享的——它壓在 C2（取代基更多的仲端）上的分量，比壓在 C4（一個伯端）上要重一些。溴離子被更大的正電荷吸引，又在質子剛加到那頭之後離 C2 更近，於是它更早、以更低的能壘夠到 C2。所以進攻 C2——也就是 1,2 產物——是更快的路：它是動力學產物。按哈蒙德假設，更低的過渡態通向分子最容易夠到的那種產物，不管哪個谷更深。

  1. 冷（低溫）：分子勉強只夠翻過最低的那座能壘。通向 1,2 產物那條更快、能壘更低的路獲勝，而產物一旦生成，就沒有足夠能量再翻出來、重新越過能壘。1,2 產物被困住了——動力學控制。
  2. 暖（較高溫度）：現在分子有足夠能量正反兩個方向都能翻越能壘。1,2 產物的 C-Br 鍵可以斷開、重新生成烯丙基正離子，然後再次落定。體系不再被困；它反覆試遍兩種產物，最終匯聚到更深的那個谷裡。
  3. 在暖條件下給足時間，更穩定的 1,4 產物就會積累起來，因為它最難再被翻出來。體系達到平衡，熱力學產物獲勝——這正是為什麼把冷的、80% 是 1,2 的混合物加熱，會慢慢把它轉化為以 1,4 為主。

更深的道理——以及誠實的邊界

退一步看，二烯就成了通向一條普遍原理的窗口。動力學控制意味著產物由反應速率決定：能壘最低的那條路獲勝，產物在達到平衡之前就被鎖定——它受低溫和短時間青睞，那時沒有足夠能量去倒回某一步。熱力學控制意味著產物由穩定性決定：每一步都可逆，體系達到平衡，最穩定的產物佔主導——它受高溫和長時間青睞。在這兩種狀態之間切換的那個唯一旋鈕，就是分子是否有足夠能量反向翻越能壘。

最後一處向前的連接。注意 1,4 加成是二烯用它的兩端反應、而中間變成一根新雙鍵——這是後文的一個伏筆。接下來的幾篇會轉向二烯最優雅的反應，狄爾斯–阿爾德反應：一個共軛二烯和一個搭檔烯烃，恰恰跨過那 1 位和 4 位，在一步協同反應中扣合成一個環。同樣的共軛骨架、同樣的 s-順式幾何問題、同樣「四碳跨段作為一個整體」的思想——但這一次完全沒有碳正離子，只有電子在一個平滑、同時進行的環路裡流動。烯丙基正離子，是你第一次嚐到「把雙鍵排成一列會改變一切」的滋味。