把百萬個分子縫成一體的兩種辦法
高分子（聚合物）不過是一個很長的分子，由一個小小的單元——單體——重複上千次搭成，就像一列由一模一樣的車廂拼成的貨運火車。整篇指南都立在一個令人欣慰的意外之上：搭建它們，你根本不需要任何新化學。你家裡每一種合成高分子，都是由你在本階梯前面早已見過的反應組裝起來的。配方其實只有兩個，而它們之間的區別，是整個材料化學裡最乾淨利落的一條分界線。
第一個配方是加成聚合（或稱鏈增長聚合）。取一個帶 C=C 雙鍵的單體——一根烯烴——讓一個活潑的端頭去進攻它。雙鍵打開，單體接上，一個新鮮的活潑端頭隨之冒出來，準備抓住下一個。單體只是一個接一個地加上去，什麼也不丟棄。你已經在上一條軌道的自由基聚合裡細看過它：那條失控的自由基鏈「就是」加成聚合。產物的重量，恰好等於投進去的全部單體之和。
第二個配方是縮合聚合（或稱步增長聚合）。這裡的單體在「兩端」都帶著活潑的官能團——比如每個端頭各有一個 -COOH，而搭檔的每個端頭各有一個 -OH 或 -NH2。每一次握手都形成一個酯鍵或醯胺鍵，並排出一個微小的分子，幾乎總是水。這無非就是你早先掌握的親核醯基取代，連著跑上幾千次而已。因為每一處連接都吐出一滴水，縮聚物的重量便「小於」搭建它的那些單體。這唯一的一個事實——反應到底失不失去一個小分子？——就是全部的區別所在。
加聚物：全碳骨架
每一種加聚物都來自一根烯烴，而每一種最終都得到一條純由碳構成的骨架——一條長長的 -CH2-CHX-CH2-CHX- 鏈，其中 X 就是單體帶進來的那個基團。改變 X，你就改變了材料的整個性格，而搭鏈的那套機器卻分毫未變。聚乙烯來自乙烯（CH2=CH2）：X 不過是又一個氫，給出購物袋和牛奶壺用的那條惰性、柔韌的鏈。PVC——聚氯乙烯——來自氯乙烯（CH2=CHCl）：X 是一個氯，這個又重又極性的原子，造出硬質管材和窗框；而摻進增塑劑後，又造出柔軟的軟管和地板。
還有兩種把日常清單湊齊。聚苯乙烯來自苯乙烯（CH2=CH-C6H5）：每隔一個碳就掛著一個笨重的苯環，正是這些僵硬的環讓它成為一種堅硬、透明的玻璃態固體——一次性杯子和 CD 盒，以及充滿了被困氣體而膨脹成的、包裝裡那種白色泡沫。聚丙烯來自丙烯（CH2=CH-CH3），X 是一個簡單的甲基，給出結實的優格杯和瓶蓋。在每一種裡，都去找那個標誌：單體裡有 C=C，產物裡有一條不間斷的碳鏈，而取代基出現在每隔一個的碳上。
ADDITION (chain-growth) -- nothing expelled: n CH2=CH2 -> -(CH2-CH2)-n polyethylene n CH2=CHCl -> -(CH2-CHCl)-n PVC n CH2=CH(Ph)-> -(CH2-CH(Ph))-n polystyrene monomer mass = polymer mass (no small molecule lost) backbone = all carbon
縮聚物：放大版的酯與醯胺
現在來看另一個家族。訣竅是給每個單體兩個活潑端頭，這樣它在一邊接上之後，還能在另一邊接上，鏈便不斷延伸。這一家族的標誌性材料是聚酯——具體說就是 PET，飲料瓶和衣物纖維用的那種塑料。它由一個二元酸（對苯二甲酸，苯環兩端各有一個 -COOH）和一個二元醇（乙二醇，HO-CH2-CH2-OH，兩端各有一個 -OH）製成。每個 -COOH 遇上一個 -OH，形成一個酯鍵，並釋放出一滴水。沿兩個方向不斷重複，你就得到一條由酯鍵編織而成的長鏈 -[CO-Ar-CO-O-CH2CH2-O]-。
尼龍是同一個念頭，只是把氧換成了氮：一個二元酸加一個二元胺（兩端各有一個 -NH2），通過醯胺鍵連接，每一步同樣排出水。尼龍-66 是經典之作——二元胺裡六個碳，二元酸裡六個碳——而它那些醯胺連接，恰恰就是你在蛋白質裡見過的肽鍵，只不過這裡它們以一種規整的合成圖案列隊前進，而非拼寫出一段序列。這種親緣絕非巧合：蛋白質是大自然用氨基酸做成的縮聚物，而尼龍正是化學家對它有意的回響。
鏈增長對步增長：為何它們的搭建如此不同
這兩個配方的不同，不只在於化學，還在於分子量隨時間攀升的方式，而這在實踐中很要緊。在鏈增長裡，少數幾個活潑端頭，每一個都在不到一秒內吞掉成千上萬個單體；任何一刻，你手裡都是一鍋做好的長鏈，外加大量未被碰過的單體。長鏈幾乎從一開始就存在。在步增長裡，從一開始「每一個」單體就與彼此反應——先是二聚體，再是四聚體，再是八聚體——所以平均鏈長慢慢往上爬，只有到反應非常接近尾聲、幾乎所有端頭都已配對時，你才能得到真正的長鏈。
這帶來一個尖銳的實踐後果：一個步增長聚合物要達到有用的鏈長，需要兩種單體幾乎完美地配平、以及很高的轉化率，因為任何一個多出來的端頭都會給一條鏈封頂、讓它停下。這也解釋了為什麼尼龍能在經典的「尼龍繩魔術」裡從兩種液體的界面處被拉出來——只要二元酸和二元胺相遇，鏈就在那裡穩穩地形成。鏈增長是由少數幾名跑者完成的短跑；步增長則是舞會上人人慢慢地兩兩配對，直到滿屋成雙。
熱塑性、熱固性與共聚物
一種塑料受熱時是否熔化，取決的不是鏈增長還是步增長，而是另一個問題：鏈是彼此分開的，還是被化學鍵綁在了一起？熱塑性塑料是一團長卻彼此分開的鏈，相互之間僅靠分子間作用力維繫——那些微弱的范德華吸引，以及在鏈帶極性基團處的偶極與氫鍵拉力。加熱把那些微弱的接觸搖鬆，鏈便彼此滑過，材料流動起來；冷卻後它們又重新鎖住。所以熱塑性塑料可以一次次地熔化、重塑。聚乙烯、PVC、PET 和尼龍都是熱塑性塑料——這恰恰就是為什麼它們能靠熔化來回收。
熱固性塑料則恰恰相反。這裡的鏈被實實在在的共價鍵——交聯鍵——縫在一起，結成一張廣闊的三維網絡，實際上就是一個填滿整個物件的巨型單分子。沒有彼此分開的鏈可供滑動，加熱便無法熔化它；把溫度推得足夠高，它只會炭化、分解。這就是為什麼固化的環氧樹脂、舊電源插座裡的酚醛樹脂、或輪胎裡經硫硫化的橡膠，都無法重熔、重塑。熱塑性與熱固性之分，歸根結底是一個交聯的問題：沒有交聯便可熔、可回收，結成網絡則永久定型。
還有一根槓桿：共聚物是一條由兩種或更多不同單體搭成的鏈，就像合金把兩種金屬糅在一起。把單體混在一起，鏈可能讓它們交替、可能讓它們成段地排開、也可能把它們隨機撒佈——而每一種排佈都給出不同的手感。ABS 塑料（樂高積木和頭盔那堅韌的外殼）是三種單體的共聚物；SBR，也就是汽車輪胎用的合成橡膠，把苯乙烯與丁二烯糅在一起。共聚讓化學家無需發明一個全新分子，便能在兩個極端之間調出想要的性質——一種單體給出堅韌，另一種給出柔韌，同處一條鏈中。
從機理到材料——以及接下來
退後一步，整片塑料的圖景便坍縮到你早已掌握的那些反應之上。你廚房裡的擠壓瓶，是乙烯的一條自由基鏈。那隻水瓶，是酸與二元醇之間成千上萬次形成酯鍵的縮合。那件外套，是把同樣的縮合改用醯胺鍵來做。它究竟會熔化以供回收、還是一旦定型便永不回頭，不過是個它的鏈鬆散還是交聯的問題。理解這一切，你不需要任何一個新反應——只需看見本階梯裡的羰基化學與烯烴化學，在工業規模上跑起來。
而那同一種耐久，也正是它陰暗的一面。一條全碳的加聚物骨架，沒有任何弱環節可供水或酶去進攻，這恰恰就是為什麼它能在垃圾填埋場裡存留數百年。縮聚物則不同，它們攜帶著酯鍵和醯胺鍵，這些鍵原則上「可以」被水解——也就是當初造出它們的那個反應的逆過程——這正是為什麼尋找可降解塑料的化學家，往往從縮合這一家族入手。有一條誠實的提醒要記住：在真實世界裡，這些標籤彼此交疊得並不完美。一些特種加聚物是用金屬催化、而非自由基製成的；而少數幾種步增長聚合物（某些聚氨酯）在加上單體時，根本不失去任何小分子。兩大家族的圖景是一幅適合作為起點的好地圖——只是它不是一道沒有缺口的籬笆。