碳水化合物

糖並不新鮮——只是老官能基擠在了一起

爬過二十級的碳、羰基與立體化學之後，生命分子也許像一片令人卻步的新大陸。其實不然。一個碳水化合物，說到底就是一個碳水化合物——一個多羥基的醛或酮，或是水解後能得到這樣一個分子的東西。把這句話再讀一遍：糖不過是一條短短的碳鏈，戴著一個羰基（C=O），並且幾乎每隔一個碳就掛著一個羥基（O-H）。這個名字本身是個古老的化石——「碳-水化物」，碳加水——因為最簡單的那些恰好符合Cn(H2O)n這個式子，比如葡萄糖是C6H12O6。那個比例只是記帳上的巧合，並不表示真有水分子黏在上面；別把它讀得太字面。

最簡單的糖，那些再也水解不出更小東西的糖，就是單糖。一個單糖同時按兩種方式分類：按它的羰基（醛糖在鏈的一端帶一個醛；酮糖帶一個酮，通常在第2號碳上），以及按它的長度（丙糖三個碳，戊糖五個，己糖六個）。葡萄糖是醛己糖；果糖是酮己糖；核糖，也就是RNA的糖，是醛戊糖。本篇此後的一切——那些環、那些鍵、那些巨大的聚合物——都是讓這些樸素的鏈與自己身上的官能基反應而搭出來的。

眾多手性中心，一種俐落的畫法

看看葡萄糖的鏈，數一數：第2、3、4、5號碳各自連著四個不同的基團，所以每一個都是手性中心。從立體化學那一級你已經知道這意味著什麼——一個有n個手性中心的分子最多能有2^n個立體異構體，所以一個醛己糖有一個十六口之家（八個D型、八個L型，互為鏡像的搭檔）。它們彼此並不會自由互變；每一個都是獨立、可分離的化合物。葡萄糖、半乳糖、甘露糖就是這一家裡不同的成員——都真實存在，都有微妙的差別，而你的酶能輕鬆把它們分辨開，儘管一個碳正離子做不到。

把那麼多手性中心畫成鋸齒狀是件頭疼事，這正是費歇爾投影式被發明出來的原因。把鏈豎直立起來，最被氧化的碳（醛）放在最上端；這樣每根水平的鍵都朝向你，每根豎直的鍵都背向你。這個竅門讓你一眼就能讀出構型：如果一個糖最底下那個手性中心（己糖裡是第5號碳）的O-H指向右，它就叫D型；指向左，就叫L型。你體內幾乎所有的糖都是D型糖——這是生命一種深刻而被凍結下來的偏好，並非化學定律。同一個糖的D型和L型互為對映異構體，是無法重疊的鏡像，除了旋轉偏振光的方向和與手性酶契合的方式之外，其餘一切尋常性質都完全相同。

那個環是個半縮醛——它解釋了異頭物

這裡是最讓人心滿意足的回報。你把葡萄糖畫成了開鏈，可在水裡，真正以開鏈形式存在的還不到百分之一。其餘全是環——而這個環，是用一個你早已掌握的反應搭起來的：醇對羰基的親核加成。回想一下，一個 O-H 跨過一個 C=O 加成一次，就給出一個半縮醛：同一個碳上既掛著一個 O-R，又掛著一個 O-H。在糖裡，分子只是對自己做了這件事：第5號碳上的 O-H 繞過來，加到第1號碳那個醛基碳上，閉合成一個穩定的六元環（吡喃糖）。沒有新原子加入，除了一點點酸或鹼之外不需要別的催化劑——只是親核加成的一個分子內版本罷了。

閉環還悄悄做了一件事：它把原來的羰基碳——第1號碳——變成了一個全新的手性中心。當平面的 C=O 被進攻時，進來的 O-H 可以落在任一面，於是第1號碳上新生的 O-H 可以朝下，也可以朝上。由此得到的兩個環就是異頭物——一對特殊的非對映異構體，只在那一個碳上不同，那個碳叫端基異構碳（異頭碳）。我們用異頭物來標記它們：當那個 O-H 與第6號碳所在的基團處在異側（反式，在通常畫法裡朝「下」）時為 α；處在同側（順式，朝「上」）時為 β。這跟你見過的任何親核試劑加到一個平面羰基上的那種「選哪一面」是同一回事；只是在這裡，它留下了一個永久而可命名的指紋。

open-chain glucose          ring (hemiacetal)

  CHO   (C1)                      O
  |                          C5--/ \
  HCOH                       |     C1--OH  <- new stereocenter
  ...   intramolecular  -->  ...    |        (alpha = down, beta = up)
  HCOH  (C5, its OH         |
  |      attacks C1)         the C5 O-H added across the C1=O
  CH2OH (C6)                 = an intramolecular nucleophilic addition

環不過是鏈咬住了自己的尾巴：第5號碳的羥基加到第1號碳的羰基上，生成一個半縮醛，外加一個新的異頭手性中心。

糖苷鍵：再加一次成，把環鎖死

半縮醛只走了一半。再往同一個異頭碳上加一個醇，趕出一分子水，O-H 就被換成 O-R，給出一個完整的縮醛。用糖的語言來說，那個 O-R 連接就是糖苷鍵，而一個糖苷鍵，正是把兩個糖縫在一起的東西。當一個環的異頭 O-H 與另一個糖的某個 O-H 縮合、脫去一分子水，你就得到一個在氧原子處相連的二糖。這跟酯或醚的生成是同一套縮合邏輯：靠趕走一個小分子（這裡是 H2O）來成鍵。

一個關鍵的誠實之處：因為這個鍵把異頭碳凍結成了縮醛，它就把 α 還是 β 鎖定了下來。半縮醛本可以在異頭物之間翻轉；可一個真正的縮醛做不到，除非有什麼把它水解掉。這個被凍結的單一選擇——連接處是 α 還是 β——正是食物與膳食纖維的分野，下一節會講。而這把鎖原理上並非永久：縮醛在酸的作用下（或被酶）會水解回它的糖和醇，這正是你的腸道在有了對的酶之後，把一個二糖拆開的方式。你用在酯上的那套水解推理在這裡同樣適用，只是把酯換成了一座氧橋。

蔗糖、澱粉、纖維素：同樣的磚，差一個鍵

餐桌上的糖，蔗糖，是葡萄糖連著果糖。它有個怪癖：這個鍵把葡萄糖的異頭碳和果糖的異頭碳繫在了一起，於是兩端的還原端都被這個連接用掉了。再沒有空著的半縮醛可以打開，蔗糖便是一種非還原糖，也不會發生變旋——這是你現在能從第一性原理出發乾淨地做出的一個結構預測。相比之下，乳糖（葡萄糖+半乳糖）和麥芽糖（葡萄糖+葡萄糖）各保留了一個空著的異頭碳，所以它們仍能還原、仍會變旋。

現在把葡萄糖串成成千上萬個，你就得到一個多糖——而此處，糖苷鍵上 α 還是 β 的那個選擇，成了命運。一個以 α-1,4 相連的葡萄糖多糖是澱粉：α 連接給鏈帶來一個輕微的扭折，把它盤成一條柔軟的螺旋，你的酶（澱粉酶）輕鬆一剪就能取出燃料。把完全相同的葡萄糖單元改成 β-1,4 相連，你就得到纖維素：β 連接讓鏈筆直地鋪開，並排堆疊，靠氫鍵把彼此捆成堅硬、抗水的纖維——木頭、棉花、紙。我們根本無法消化纖維素；我們缺少能水解那個 β 鍵的酶。一個翻轉過的異頭物，就是麵包與一棵樹之間全部的差別。

從一個葡萄糖（醛己糖）出發：一條六碳鏈，第1號碳是醛，其餘幾個碳掛著羥基——其中四個碳是手性中心。
第5號碳的羥基對第1號碳的羰基做分子內加成——親核加成——閉合成環，生成一個帶有新異頭中心（α 或 β）的半縮醛。
第二個醇在那個異頭碳上縮合、脫去一分子水——這就是糖苷鍵，一個縮醛——把 α 或 β 鎖定下來，並把兩個環連在一起。
重複成千上萬次：α-1,4 連接給出澱粉那可消化的螺旋；β-1,4 連接給出纖維素那堅硬、不可消化的纖維。