單鍵是一道自由的合頁
從命名那幾篇你已經把烷烴看成一串碳，每個碳都是 sp3 雜化，把四根鍵指向一個四面體的四個角。本階答應過的那個讓人意外的點就在這裡：這串碳並不是一座僵硬的雕塑。連接任意兩個碳的那根鍵是單鍵——一根 σ 鍵——而 σ 鍵呈圓柱形，繞著它的軸四面看上去都一樣。正因為這根鍵對「兩端朝哪個方向轉」毫不在意，兩個碳就能像一道合頁的兩半那樣彼此旋轉。沒有鍵斷開，也沒有鍵被拉長；分子只是扭了一下。
分子沿著這種扭轉的每一張定格快照——兩端的鍵之間某一組特定的角度——叫作一種構象。研究一個分子會經過哪些構象、又偏愛哪些，整門學問就叫構象分析。這裡要誠實地說清一點：不同構象不是不同的分子，甚至連異構體都算不上。它們是同一個分子，連接方式一模一樣，只是在扭動途中被定格在了不同的姿勢上。在室溫下這種扭轉片刻不停且極快，所以一份真實樣品是一大群分子，不斷地在每一種構象之間閃爍切換——但正如我們將看到的，它在某些構象裡逗留得比在另一些裡更久。
正對著鍵看進去：紐曼投影式
要對一次扭轉做推理，你需要一個能把扭轉顯示出來的視角，而上一篇裡的鍵線式做不到這一點。訣竅是讓你的眼睛正對著所討論的那根 C-C 鍵看進去，使前面那個碳恰好擋在後面那個碳的正前方，鍵本身則縮成一個你正盯著看的點。這個視角就是紐曼投影式。前碳畫成一個圓點，三條線從它向外輻射，連向它另外三根鍵，像一個三輻的輪子。後碳正好藏在它背後，畫成一個大圓圈，三條線從圈的邊緣伸出來。一條前輻與一條後輻之間的夾角——二面角——正是我們關心的那個扭轉角。
- 選定你想研究的那根 C-C 鍵，想象自己站在它的軸線上，透過前碳望向後碳——這根鍵筆直地朝你眼睛的反方向延伸，最後縮成一個點。
- 把前碳畫成一個圓點，從它伸出三條線（一個 Y 形或三輻輪）連向它另外三根鍵。
- 把後碳畫成圓點背後的一個大圓圈，讓它自己的三條線從圈的邊緣伸出來——千萬別讓後碳的線碰到圓心，因為那個碳藏在前碳後面。
- 現在就能讀出扭轉：如果後輻恰好嵌在前輻之間的空隙裡（錯開 60 度），就是交叉式；如果某條後輻正好藏在一條前輻背後（0 度），就是重疊式。
讀一張紐曼投影式，就像端端正正從軸向看一只鐘。讓前面的圓點不動，轉動後面的圓圈，你就轉過了這一根鍵的每一種構象。這幅圖的威力在於：張力——那種讓一種扭轉比另一種更彆扭的不適——純粹表現為前輻與後輻靠得有多近。當前後線條正好疊在一起時，原子彼此擁擠；當它們整整齊齊地錯落在彼此之間時，大家都有地方待。正是這一個視覺效果，使化學家不嫌麻煩地去畫它。
乙烷：交叉式勝過重疊式
乙烷 CH3CH3 是最乾淨的例子：只有兩個碳，每個碳上三個普通的氫。轉動後碳，有兩種特別的排布會跳出來。在交叉式構象裡，後面三個氫恰好嵌進前面三個氫之間的空隙——二面角為 60 度，每一根輻都是單獨的。在重疊式構象裡，每個後氫正好藏在一個前氫的背後——二面角為 0 度，前後輻兩兩配對。這兩種，加上其間的一切，就是交叉式與重疊式構象，而它們並不一樣「舒服」。交叉式乙烷的能量比重疊式低約 12 kJ/mol，這意味著在任何一瞬間，分子都強烈偏向交叉式。
為什麼重疊式更糟？乙烷上的氫很小，彼此其實從不真正撞上，所以這主要不是它們佔地方的問題。真正的禍首是扭轉張力：當鍵排成重疊式時，前面那些 C-H 鍵裡的成鍵電子對和後面那些 C-H 鍵裡的成鍵電子對被迫靠近，彼此排斥。把這些鍵張開、錯落進交叉式的空隙裡，這種電子—電子排斥就緩解了。所以扭轉張力就是把鍵對齊所付出的代價，它在重疊式姿勢下最高、在交叉式姿勢下最低。對乙烷這麼小的分子來說，它是佔主導的效應。
丁烷：當原子真的彼此擋道
進到丁烷 CH3CH2CH2CH3，正對著中間那根鍵——2 號碳和 3 號碳之間的那根——看進去。現在每一端不僅帶著氫，還帶著一個 CH3 基團——一個確實佔地方的大塊頭。這時轉動後碳，得到的構象會同時在兩方面有差別：鍵有多重疊，以及兩個甲基靠得有多近。兩種交叉式有了它們自己的名字。對位交叉式（anti）把兩個甲基放在相對的兩側，它們之間二面角為 180 度——能離多遠就離多遠。鄰位交叉式（gauche）同樣是交叉式，但讓兩個甲基只相隔 60 度，並排挨著。
對位和鄰位都是交叉式，所以兩者都免去了扭轉張力。然而它們並不相等：鄰位交叉式比對位交叉式高約 3.8 kJ/mol。新增的代價是位阻張力（立體張力）——兩個原子或基團擠得太近，電子雲彼此排斥，就是體積對體積的那種純物理擠壓。在鄰位交叉的丁烷裡，兩個甲基被塞得彼此很近，於是「叫苦」；把其中一個甲基整個轉到對位，張力就消散了。所以丁烷構象的能量階梯是：對位最低（交叉式、甲基相距遠），鄰位略高（雖是交叉式但甲基擁擠），再往上是各種重疊式，而最糟的是兩個甲基正面相互重疊的那一種。
Butane, down the C2-C3 bond, energy from low to high: ANTI gauche eclipsed (H/CH3) ECLIPSED (CH3/CH3) methyls methyls bonds line up methyls line up 180 apart 60 apart + crowding worst of both -------- -------- ------------ ---------------- 0 (base) ~3.8 kJ/mol ~16 kJ/mol ~19 kJ/mol torsional strain rises as bonds eclipse ; steric strain rises as the two bulky methyls are forced together.
張力、能量，以及它改變什麼、不改變什麼
把這兩種效應乾淨地分開，因為學生總是把它們混作一團。扭轉張力關乎鍵的對齊——它在任何重疊式姿勢下都最糟，哪怕相互重疊的只是小小的氫，其來源是相鄰鍵裡的電子對彼此排斥。位阻張力關乎體積的碰撞——只有當兩個確實很大的基團被迫靠近時才出現，與鍵是否重疊無關。乙烷展示的是純扭轉張力（它的氫太小，不會相撞）；鄰位交叉的丁烷展示的是純位阻張力（它是交叉式，所以沒有扭轉代價，可甲基仍然擁擠）。大多數真實構象是兩者的混合。
現在把這一切妥當地與能量連起來。張力更低的構象就是能量更低的構象，而分子會把更多時間花在能量更低的姿勢上——這就是貫穿本階的波茲曼思想。但各構象之間隔著的是小小的能壘，而不是真正的牆：丁烷裡對位到鄰位的能壘只有區區幾 kJ/mol，所以群體是一種移動的平均，主要是對位，外加相當一部分鄰位，全都每秒互相轉換上十億次。這就是核心而誠實的告誡：你永遠無法分離出一瓶純粹的鄰位交叉丁烷。這些形狀彼此交融得實在太快了。