什麼樣的分子才算烷烴
在前面幾階裡，你已經會從折線裡讀出一副碳骨架，也知道碳那種與自身連成鏈的本領——碳鏈化（成鏈）——正是有機化學得以存在的根本。現在我們來認識這本領所能搭出的最樸素的分子。烴（碳氫化合物）是只由碳和氫組成的化合物，而烷烴是其中最簡單的一類：一種每根鍵都是單鍵的烴。沒有雙鍵、沒有三鍵、沒有氧、沒有氮——只有碳與碳、碳與氫手拉著手。由於每個碳都連滿了它所能連的最多原子數，烷烃被稱為飽和的：它們已滿載，再也容不下更多。
烷烃裡的每個碳都是 sp3 雜化的——正是你在「雜化」那一節裡見過的圖景。每個碳把它的四根單鍵指向一個四面體的四個角，彼此約 109.5 度，而這每一根鍵都是一根牢固、呈圓柱對稱的 σ 鍵。正是這種四面體幾何，讓一條鏈被畫成折線而不是筆直的桿——而且，正如本階後面幾篇會講到的，這也是為什麼單鍵能悄悄旋轉，讓分子在不打斷任何鍵的情況下扭轉成不同的形狀。
一個以 CH2 為台階往上爬的家族
把烷烃按大小排成一隊，會冒出一種整齊的規律。甲烷是 CH4，乙烷是 C2H6，丙烷是 C3H8，丁烷是 C4H10。每往上一級，正好比前一個多一個碳和兩個氫——也就是一個 CH2 單元。像這樣每個成員都和鄰居相差一個恆定 CH2 的序列，叫作同系列，而烷烃就是教科書式的例子。因為這規律完全規整，你可以寫出一條同時適用於一切直鏈或支鏈烷烃的通式：CnH2n+2。代入 n = 5，你立刻就知道戊烷是 C5H12；連畫都不用畫。
open-chain alkanes CnH2n+2 (n = 1, 2, 3, ...) n=1 CH4 methane n=4 C4H10 butane n=2 C2H6 ethane n=5 C5H12 pentane n=3 C3H8 propane n=6 C6H14 hexane close the chain into ONE ring -> lose 2 H -> CnH2n (cycloalkane) cyclohexane = C6H12, not C6H14
這裡有個值得現在就認識的近親。把一條碳鏈彎過來，讓兩端接上，你就得到一個環——一種環烷烃，比如環己烷。圍成環的代價，是失去原本掛在如今已相連的兩個端位碳上的那兩個氫，於是通式從 CnH2n+2 降到 CnH2n。這一個環恰好就是一個不飽和度，哪怕視野裡連一根雙鍵都沒有——這正好提醒我們，不飽和度是把環和 π 鍵一起數的。像環己烷這樣的六元環為什麼如此常見、又如此「舒服」（它著名的椅式構象），本階有專門的一篇來講。
它們從哪裡來，又表現如何
烷烃不是實驗室裡的稀罕物——它們是全世界燃料的主體。石油（原油）和天然氣是地下龐大的烷烃混合物，是遠古海洋生物經數百萬年慢慢蒸煮後留下的遺骸。煉油廠主要靠蒸餾來分離原油，按沸點把它切成一個個餾分：輕端是天然氣（甲烷到丁烷），往下依次是汽油、煤油、柴油，再到底部的重蠟和瀝青。讓你能預測分子式的那種同系列規律，同樣讓煉油廠能預測每個分子會在哪裡沸騰。
它們的物理性質和分子式一樣可預測地往上攀。甲烷、乙烷、丙烷、丁烷是氣體；從戊烷一直到約 C17 是液體；更長的鏈則是蠟狀固體。這規律直接來自基礎階的極性與分子間作用力。烷烃幾乎完全非極性——一根 C-H 鍵幾乎不分離電荷——所以把兩個烷烃分子拉在一起的，只有那微弱、轉瞬即逝的倫敦色散力。鏈越長，能蹭到鄰居的表面就越多，於是分子間作用力累加起來，沸點隨之升高。支鏈化讓分子更緊湊、更像個球，縮小了接觸面，這就是為什麼一個支鏈異構體的沸點比它的直鏈孿生兄弟略低一點。又因為烷烃非極性，它們拒絕和水相溶、並浮在水面上——這正是浮油會鋪成一層油膜的原因。
烷烃為什麼這麼不活潑
烷烃曾被稱為石蠟（paraffin），源自拉丁語「幾乎沒有親和力」——它們幾乎不和任何東西反應。在室溫下，那些能把別的分子撕開的酸、鹼、氧化劑、還原劑，它都置之不理。原因就刻在它的鍵裡。一根 C-C 或 C-H 鍵很牢固，鍵解離能很高（C-H 約為 410 kJ/mol），要打斷它得花很多能量。同樣要緊的是，這些鍵幾乎非極性：既沒有缺電子的碳給親核試劑去進攻，也沒有富電子的位點給親電試劑，於是極性有機反應那一整套機器根本無處下手。烷烃是化學的一張白布——穩定、牢固、漠然。
它們願意發生的兩類反應
漠然並不等於永遠惰性。烷烃只有兩類值得記住的反應，而且兩者靠的都是蠻力，而不是極性化學裡那種溫柔的電子推移。第一類是燃燒：只要給夠引燃的熱，烷烃便在氧氣中燒成二氧化碳和水，釋放出大量能量。這正是石油作為燃料的全部意義。甲烷燃燒就是 CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O。氧氣不足時燃燒不完全，產物變成一氧化碳或煙炱——這恰恰是一台壞掉的暖爐之所以危險的原因。
第二類是自由基鹵代。把烷烃和某種鹵素（比如氯氣）的混合物照以紫外光（或加熱），就有一個氫被換成一個鹵素：CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl。它的特別之處在於反應的類型。由於烷烃的鍵非極性，它們不會不均勻地斷裂成離子；相反，光把 Cl-Cl 從正中劈開，成為兩個各帶一個孤零零未成對電子的自由基。這種一人一個電子的均勻斷裂叫作均裂，而隨之而來的自由基鹵代，正是本階後面幾篇的主角反應。
- 引發：紫外光通過均裂把一個鹵素分子劈開——Cl2 吸收一個光子，斷成兩個氯自由基，各帶一個未成對電子。
- 鏈增長：一個氯自由基從烷烃上揪走一個氫，生成 HCl 加一個碳自由基；這個碳自由基再從另一個 Cl2 上抓走一個氯，生成產物，同時又再生出一個氯自由基。
- 由於每個鏈增長步都交接出一個新的自由基，一個光子就能驅動許多輪——一條自我維持的鏈。兩個自由基相遇並配對，則終結一條鏈（鏈終止）。
請注意，這裡已經潛伏著一處該誠實交代的局限。用氯氣對付一個真實的烷烃，你不會得到單一乾淨的產物——自由基能從好幾個位置揪走氫，而且一旦上了一個鹵素，它還會回來再要更多，於是給出一取代、二取代、三取代產物的混合物。這種「不乾淨」，以及「*哪個*氫最容易被揪走」這個問題（它又直接連回到鍵的強弱與自由基的穩定性），正是後面幾篇要為你理清的全部主題。眼下，記住這個標題就夠了：烷烃是有機化學那條安靜的基線，而這兩類反應——燃燒與自由基鹵代——是在沒有更活潑基團預先存在時，唯一會敞開的兩扇門。