全部的難題：-OH 不肯走
在本階前面幾篇裡，你已經認識了醇這個家族——一個戴著 -OH 的碳——也看到了它那隻會形成氫鍵的手，如何讓它易溶、沸點偏高、表現得像一種弱酸。現在我們想「用」這個碳：把氧換成鹵素、踢走一個鄰居形成雙鍵、或者把整個基團氧化上去變成羰基。但在這每一個反應面前，都橫著同一個頑固的障礙，而老老實實把它說出來，這仗就贏了一半。-OH 基團就這麼待著的時候，是一個糟糕透頂的離去基團。
為什麼這麼糟？回想取代那一階的規律：好的離去基團是「某個強酸的共軛鹼」——它走得開心，是因為離開之後它穩定、安分。如果 -OH 直接從碳上走掉，它會以氫氧根（HO-）的形式離開，而氫氧根是水的共軛鹼，水是非常弱的酸（pKa 約為 16）。像氫氧根這樣又強又不安分的鹼「並不」想被放生；它要賴著不走。所以你沒法光是把醇加加熱，就指望 -OH 離開。本文裡的每一個反應，骨子裡都是繞過這唯一一樁事實的不同辦法。
把 -OH 變成好的離去基團
最乾淨的一招，是把醇轉化成一個甲苯磺酸酯（縮寫 R-OTs）。一種叫對甲苯磺醯氯的試劑會用一個大大的磺酸基團把氧封住，而其中的奧妙在於：這一步裡 C-O 鍵「從未」斷開——所以如果這個碳是手性中心，它的構型在這一步會被完全「保留」。你現在得到的，是一個「某個強磺酸的共軛鹼」式的離去基團，因此它走得漂漂亮亮。甲苯磺酸酯實際上就是一個穿上了完美離場戲服的 -OH：碳被晾在那裡，敞開著迎接你接下來扔給它的任何東西。
一旦你手裡握著一個甲苯磺酸酯（或一個鹵代物），你就又回到了取代和消除那兩階的熟悉地盤：一個強親核試劑可以走一場乾淨的 SN2，翻轉碳並裝上一個新基團；或者一個鹼可以走一場 E2，造出一個烯烴。此外，也有更直接、更粗放的「一鍋法」把 -OH 直接換成鹵素。熱的 HBr 或 HI 能把伯醇送往溴代烷或碘代烷（往往經由質子化、水離去、再被進攻）。若想要更溫和、更有選擇性、又不必動用強酸的轉化，化學家會拿出 PBr3（醇變 R-Br）或 SOCl2（醇變 R-Cl）。這些試劑在它們各自的機理中，悄悄地把氧改造成一個好得多的離去基團，然後一個鹵離子取而代之。
脫水：擠出水來造烯烴
把一個醇與強酸（通常是濃 H2SO4 或 H3PO4）一起加熱，它就會從兩個相鄰的碳之間失去一分子水，留下一根碳碳雙鍵。這就是酸催化脫水，它正是你整整一階之前見過的烯烴酸催化水合的逆過程——同一個平衡，只不過這一次靠移走水、並趁揮發性烯烴一生成就把它抽走，從而把反應朝相反方向推。這是用醇製造烯烴的主力辦法。
- 把氧「質子化」。酸把 H+ 給到 -OH 的孤對電子上，把爛離去基團 -OH 變成了好用的 -OH2(+)。此刻還什麼都沒離開；我們只是給「水」穿好了離場的衣服。
- 「水離去」。C-O 鍵斷開，水飄走，於是（在仲碳或叔碳上）你得到一個碳正離子——一個扁平、缺電子、飢渴的碳。這是緩慢的決速步驟，正是消除那一階裡的 E1 邏輯。
- 「一個鹼拔走相鄰的一個 H」。一個弱鹼（水本身，或硫酸氫根）從隔壁的一個碳上抓走一個氫；那根 C-H 鍵的電子盪下來，形成新的 C=C 雙鍵。酸被交還回來，這就證實了它是一個「催化劑」——用過即還，從不被消耗。
因為第二步要造一個碳正離子，所以醇越容易脫水，意味著它將形成的那個正離子越穩定：叔醇脫水最快，仲醇次之，而伯醇只有在苛刻條件下才勉勉強強地反應（它的伯碳正離子太不穩定，於是機理轉向一條更協同、更像 E2 的路）。當不止一種烯烴可能生成時，主產物通常是取代程度更高、更穩定的那一個——這就是札伊采夫規則，與你在 E1 裡見到的區域選擇性如出一轍。誠實的提醒：碳正離子還可能發生「重排」（一個氫負離子或烷基遷移過去）以達到更穩定的正離子，所以你最終分離到的烯烴，有時並不長在你出發的那個碳上。催化劑加快反應；它「不」挪動平衡——挪動平衡的是「移走水」這件事。
氧化：向上爬到羰基
醇的另一大歸宿是「氧化」。在有機化學的簡記裡，「氧化一個碳」就是讓它多連氧（同時少連氫）。氧化一個醇，就是把帶 -OH 那個碳上的一根 C-H 換成一根 C-O，把 C-OH 單鍵變成 C=O 雙鍵——也就是羰基。你能不能爬、能爬多高，完全取決於這個醇的類別，因為規律很簡單：只有當那個碳上還剩一個氫可以失去時，你才造得出 C=O。
primary R-CH2-OH --[mild]--> R-CHO (aldehyde) --[strong]--> R-COOH (acid) secondary R2CH-OH ------------> R2C=O (ketone) -- stops here (no H left) -- tertiary R3C-OH ------------> no reaction (carbon has no H on it to remove)
一個仲醇會乾淨地氧化成酮，到此為止——它的羰基碳上已經沒有氫了，所以無法再往上爬。一個叔醇那個連羥基的碳上從一開始就「沒有」氫，所以在這些條件下它乾脆不反應。微妙的是伯醇，它可以停在醛，也可以繼續向上到羧酸。它之所以容易「衝過頭」，原因很狡猾：在有水存在時，醛會可逆地加上一分子水，形成一個水合物（一個碳上戴著兩個 -OH），而這個水合物仍帶有一根 C-H——於是氧化劑又把它抓住，把醛進一步氧化成酸。把水移走，你通常就能把它攔在醛這一站。
挑選氧化劑：經典與現代
經典的猛將是六價鉻氧化劑——鉻酸、瓊斯試劑、重鉻酸鈉、KMnO4（一種相關的強氧化劑）。它們強力又便宜，在水裡能把伯醇「一路」推到羧酸，同時把仲醇變成酮。一個生動的附帶好處：當 Cr(VI) 幹活時，它會被還原成綠色的 Cr(III)，所以橙色溶液變綠，就是「氧化確實發生了」的肉眼可見的報告——這正是早年酒精呼氣測試中、檢測司機呼氣中酒精的那個顏色變化。
但鉻有毒、又髒，關鍵是它會把伯醇「衝過」醛。所以當你「專門」想停在醛這一站時，就該選一種更溫和、無水的試劑。經典答案是乾燥二氯甲烷裡的 PCC（氯鉻酸吡啶鹽）——它仍是鉻，但無水，所以不會形成水合物，往上爬的過程便停在 -CHO。現代實驗台上的化學越來越偏愛「無鉻」氧化：斯文氧化（低溫下被活化的 DMSO）、戴斯-馬丁高碘烷（一種溫和的五價碘試劑）、以及基於 TEMPO 的催化體系，都能乾淨地把伯醇帶到醛、把仲醇帶到酮，同時更安全、更易清理。這個趨勢是誠實的「更綠色的化學」——同樣有選擇性的活，毒廢料卻少得多。
退後一步看，整篇文章就拼成了「一個碳所有可能未來」的地圖。從一個醇出發，你可以讓它橫著走（取代，把 -OH 換成鹵素或別的基團）、向下出局（消除/脫水，失去水變成烯烴）、或者向上爬（氧化，攀到醛、酮或酸）。它往哪邊走，由三樣你已經會讀的東西決定：醇的類別、你用什麼辦法讓 -OH 離開、以及你挑的試劑。這裡的每一個反應，都只是對開篇那同一個難題的巧妙回答——那個光禿禿的 -OH，自己死活不肯走。