四條路，一個終點
爬到這一階，有一種安靜的快樂：製備醇的幾乎每一種方法，你都已經學過了——只是它們曾一個一個地、在不同的階梯裡、穿著不同的外衣出現。這篇指南要做一件前面各篇做不到的事，把它們一字排開，讓你看清整張地圖的輪廓。每一次的目標都相同：讓一個 -OH 落在某個碳上，就像 CH3CH2OH 那樣。不同的，只是你從哪裡出發，以及這個 -OH 是怎麼來的。
其中四條路最為要緊。從烯烃出發，你給雙鍵水合。從醛或酮出發，你用氫負離子把 C=O還原。還是這個 C=O，格氏試劑能在一招之內既補上一個碳、又交付出醇。而從鹵代烷出發，一個氫氧根可以乾脆俐落地取代進去。死記四個反應是枯燥的；真正的功課在於：每條路交到你手上的，是「不同種類」的醇——伯醇、仲醇或叔醇——所以化學家從目標倒推時，是按它給出的答案來挑路的。
第一條路：給烯烃加水
地球上最廉價的碳骨架，是裂解石油得到的烯烃，所以把水的兩個部分加到 C=C 上，正是工業製醇的主幹。三種做法你在「烯烃」那一階都見過了。酸催化水合先把雙鍵質子化成最穩定的碳正離子，再讓水把它抓住——於是 -OH 落在取代基「更多」的那個碳上（馬氏）。同樣的區域選擇，但更乾淨、不發生重排的，是羥汞化。
和它們成對的，是硼氫化-氧化：它先把硼加到位阻「更小」的那個碳上；隨後氧化在原地把硼換成 -OH，給出反馬氏的醇。於是從同一個烯烃出發，你想要哪種區域選擇都拿得到——這又一次印證了本階反覆出現的真理：拍板的是試劑，而不是底物。這裡有個常見誤會值得說清楚：馬氏規則並不是「哪個原子『喜歡』哪個碳」的定律。它只是「反應經過最穩定的那個碳正離子」的簡寫，區域選擇正是從這份穩定性裡推出來的。
CH3-CH=CH2 --(H2O, H+)--> CH3-CH(OH)-CH3 (2 deg, Markovnikov) CH3-CH=CH2 --(1.BH3 2.H2O2)--> CH3-CH2-CH2-OH (1 deg, anti-Mark.)
第二條路：還原羰基
回想一下羰基為什麼這麼活潑：氧把電子雲從碳那邊拽走，使碳帶上部分正電（一個 δ+ 的碳），渴望任何帶孤對電子、或願意多分一對電子出來的東西。像 NaBH4 或 LiAlH4 這樣的氫負離子來源，帶著一個連同成鍵電子對的 H——實質上就是一個 H-——這個氫負離子去進攻羰基碳。π 鍵斷開，電子向上疊到氧上，隨後一步快速的酸處理，再把質子交還給氧。這就是氫負離子還原，而這幅圖景，無非是你早已見過的親核進攻，只不過瞄準的是 C=O，而不是 C-Br。
現在「類別」從這點算術裡自然掉出來了。還原一個醛（R-CHO，羰基上一個碳、一個 H）給出伯醇。還原一個酮（R-CO-R，兩個碳）給出仲醇。沒有新的 C-C 鍵生成——你只加了一個 H——所以碳骨架原封不動。這正是為什麼：當你已經有了對的碳架、只想把一個尖銳的 C=O 軟化成溫和的 C-OH 時，你會選還原這條路。一個誠實的提醒：NaBH4 溫和，樂於動醛和酮，卻大體上不碰酯和酸；而 LiAlH4 凶猛，幾乎見羰基就還原——所以選哪種氫負離子，本身就是一個控制旋鈕。
第三條路：格氏試劑搭起骨架
還原加的是一個 H；格氏這條路加的，是整整一個碳。格氏試劑 R-MgBr，是你見過的最古怪的生物：一個被弄得電子「富裕」的碳，名義之外幾乎就是一個碳負離子——因為金屬遠比碳更樂意帶正電。這把慣常的劇情翻了過來——這裡的碳是親核試劑，而不是靶子。把它帶到一個羰基跟前，格氏的那個碳就去進攻羰基的 δ+ 碳，鍛造出一根全新的 C-C 鍵，同時 C=O 的 π 電子疊到氧上、成為一個醇鹽（烷氧負離子）。隨後水把這個醇鹽質子化，給出醇。
- 先做試劑：鹵代烴 R-X 在無水乙醚中遇到鎂金屬，變成 R-MgBr——此時這個碳成了親核的。
- 進攻：格氏碳去進攻羰基碳；π 鍵斷開，電子移到氧上，給出一個鎂的醇鹽。
- 處理：加入稀酸或水；醇鹽抓到一個質子，你便分離出醇——它比你出發時的羰基整整長了一個碳。
醇的類別，現在像讀刻度盤一樣從羰基搭檔身上讀出來。格氏 + 甲醛（H2C=O）給伯醇。格氏 + 任何別的醛給仲醇。格氏 + 酮給叔醇。這道階梯——甲醛、醛、酮分別給出 1°、2°、3°——是全篇最有用的一個規律，因為它是唯一能把碳骨架變大的路。一個現實中的限制：格氏試劑鹼性極強，會從分子裡（或瓶子裡）任何 -OH、-NH 或 -COOH 上奪走一個質子，還沒碰到羰基就先「陣亡」了——這正是為什麼一切都必須乾透。
第四條路：樸素的取代
最樸素的一條路，也最直截了當：拿一個鹵代烷，讓氫氧根把鹵離子頂出去。這正是你兩階之前掌握的親核取代，只不過進來的親核試劑是 -OH，離去的鹵離子是離去基團。在伯碳或甲基碳上，它走一條乾淨的 SN2：氫氧根從鹵素正對面進攻，那個碳像被一陣風吹翻的雨傘一樣裡外翻轉，若它原是個手性中心，就給出構型反轉了的伯醇。
倒著讀這張地圖
把四條路擺到一張表上，策略就顯形了。想要叔醇？只有「格氏 + 酮」能乾淨地夠到它；水合理論上也行，但你得跟重排搏鬥，而取代只會去消除。想要一個比你能買到的任何東西鏈都更長的伯醇？「格氏 + 甲醛」是你唯一的增碳絕活。想原封不動地保住骨架、只把一個羰基轉化掉？還原它。想從一個原料烯烃出發走最便宜的路、又不在乎碳架長什麼樣？給它加水。
TARGET BEST ROAD MAKES NEW C-C? 1 deg alcohol -> Grignard + formaldehyde / SN2 yes / no 2 deg alcohol -> reduce aldehyde / Grignard+RCHO no / yes 3 deg alcohol -> Grignard + ketone yes any, cheaply -> hydrate an alkene no
這種倒著讀，是你第一次嚐到逆合成分析的滋味——盯著一個目標，問「是哪根鍵、由哪個反應做出來，才能給我這個？」。請留意藏在四條路底下的更深的統一：其中三條（還原、格氏，以及水合裡加水那一步）其實是同一個動作——一個親核試劑去進攻一個親電的碳，電子最後落在氧上。氫負離子、碳負離子和水，不過是瞄準三種不同親電碳的三種不同親核試劑罷了。一旦你看出這一個共同的「形狀」，製醇的這座「動物園」，就坍縮成一個單一而好記的念頭。