官能團：戴著 -OH 的碳
你已經在不知不覺中見過幾十個官能團了；現在我們要安頓下來，好好認識全化學和全生物學裡最重要的官能團之一。醇就是任何帶有羥基（一個 -OH）、並且這個羥基連在一個飽和（sp3）碳上的分子。就這一個細節——飽和碳——構成了整條定義，而且它很要緊：這個碳必須是一個普通的四面體碳，不能是 C=O 的一部分（那樣會變成羧酸），也不能是苯環的一部分（那樣，我們馬上會看到，就是酚——另一種生物了）。所以乙醇是 CH3CH2OH，每一杯酒裡的那種醇；甲醇是 CH3OH；而最簡單的帶醇環是環己醇。
把那個氧原子湊近了看。它是 sp3 雜化的，帶著兩對孤對電子和兩根單鍵，呈一個彎折的形狀，很像水——事實上，一個醇本質上就是一個水分子，把一個氫換成了一條碳鏈。因為氧比碳或氫都電負性強得多，它會把電子密度往自己這邊拉，使得 O-H 鍵和 C-O 鍵都強烈極化。氧上那一小楔負電荷、連著的那個氫上那一小楔正電荷，是醇所做幾乎一切事情的種子：它的溶解度、它的沸點，以及它提供的兩個反應把手——一個微帶酸性的 O-H 質子，和一對具親核性的孤對電子。
氫鍵：醇為何沸點高、又能與水互溶
回想前幾個階梯：普通分子間作用力裡最強的是氫鍵——一種特殊的、格外強的吸引，當一個連在 N、O 或 F 上的 H 伸過去夠到鄰近 N、O、F 上的一對孤對電子時就會出現。醇的 O-H 是教科書級的氫鍵給體，它的氧孤對電子又是同樣優秀的受體。所以在一瓶純乙醇裡，分子並不是各不相干的陌生人——它們被縫成一張不斷變動的三維網絡，每一個 O-H 都攥住鄰居的一個氧。這就是我們所說的醇的氫鍵，它解釋了醇身上兩個最醒目的事實。
第一，沸點。要讓液體沸騰，你必須把它的分子撕散成氣體，而那張氫鍵網絡就是把乙醇分子按住的額外膠帶。乙醇在 78°C 沸騰，而丙烷——大小和分子量幾乎相同，卻沒有 O-H 來形成氫鍵——沸點低到冰冷的 -42°C。哪怕是二甲醚，它和乙醇的分子式一模一樣（C2H6O），卻把氧夾在兩個碳之間、因而沒有 O-H 給體，沸點也只有 -24°C。同樣的原子，可是能給出氫鍵的那個分子，沸點高出整整一百度。這絕不是小效應；它是「室溫下能倒出來的液體」與「氣體」之間的差別。
第二，在水裡的溶解度。醇能跟水形成氫鍵，就和它跟自己形成氫鍵一樣痛快，所以水歡迎它。但那條碳鏈是個白吃白喝的傢伙——它無法形成氫鍵，只會擾亂水自己的網絡，所以鏈越長，就越把分子拽向「像油一樣不溶」的那一端。結果是一場乾淨俐落的拔河：甲醇、乙醇、丙醇能與水以任意比例互溶，可一旦到了 1-己醇，那條又長又油的尾巴就贏了，溶解度隨之崩塌。一條好用的經驗法則是：每個 -OH 基團大約能撐到四到五個碳，醇仍可觀地溶於水；再往上，烴基部分就占了上風。
命名與分類：一級、二級、三級
給醇命名，用的還是你在烷烴上練過的那套 IUPAC 機制，只多了一道新褶皺：詞尾由 -ane（烷）變成 -ol（醇），而 -OH 基團有權爭取最小的位次。所以你要找出包含連著 -OH 那個碳在內的最長主鏈，從能讓那個碳拿到較小編號的一端開始編號，再帶上那個編號接上 -ol。CH3CH2OH 是乙醇；四碳鏈上第二個碳帶 OH 就是丁-2-醇；一條三碳鏈上支出一個甲基則是 2-甲基丙-1-醇。在爭取小編號時，OH 的優先級高於雙鍵和鹵素——它在這裡是資深成員。
比名字更重要的是分類，因為它能預測這個醇在後面的章節裡會怎樣反應。這個標籤直接來自你已經熟悉的碳的分類：只看帶著 -OH 的那個碳，數一數有幾個別的碳連在它身上。零個或一個，是一級（1）醇；兩個，是二級（2）醇；三個，是三級（3）醇。這就是醇的分類，它並不是為記帳而記帳——一個醇能不能被氧化、它如何脫水、它偏好哪條取代路徑，全都繫於這一個 1/2/3 標籤。
Classify by counting carbons on the C that holds the -OH: CH3-CH2-OH ethanol 1 (one C on the C-OH) (CH3)2CH-OH propan-2-ol 2 (two C's) (CH3)3C-OH 2-methylpropan-2-ol 3 (three C's) methanol CH3-OH is the special case: zero C's, also counted 1
醇的酸性與烷氧根離子
醇的 O-H 質子微帶酸性——那根極性的 O-H 鍵能放掉它的氫，只是勉勉強強。一旦放掉，就留下一個烷氧根離子 R-O-：一個如今帶著一對孤對電子和一整個負電荷的氧。醇的酸性落在 pKa 約 16 到 18，和水（15.7）幾乎一模一樣。這比羧酸（pKa 約 4 到 5）弱得多，又比烷烴（pKa 約 50）強得多，使得醇成了一種你可以用來定位的酸性基準。套用酸鹼階梯裡的那條核心規則，這就明確告訴你哪些鹼才能造出烷氧根：氫氧根只能勉強辦到（幾乎打平），所以化學家會改用更強的鹼，例如氫化鈉或金屬鈉，把這次去質子化推向徹底完成，並嘶嘶冒出 H2 氣體。
為什麼這質子竟然還有一點點願意離開？因為氧的電負性足夠強，能相當從容地兜住由此產生的負電荷——遠比碳能做的好。但請注意缺了什麼：烷氧根的電荷被困在孤零零的一個氧上，沒有共振、也沒有第二個電負性原子來分擔。這恰恰就是醇與羧酸之間的差別，可一路追溯到上一階梯的酸性推理：羧酸根把電荷分攤在兩個氧上，因此穩定得多，它的母體酸也就強了幾百萬倍。烷基會讓情況再略微變糟一點，它輕輕把電子密度推向氧、削弱這個負離子的穩定性，這也是為什麼在溶液裡，體積龐大的叔丁氧根，比小巧的甲氧根穩定性稍遜一籌。
酚：當 -OH 坐在環上
把同樣一個 -OH 從飽和碳挪到苯環上，你手裡的就根本不再是醇了——它成了酚，行為像是另外一類化合物。名稱的改變反映的是化學性質上一次真實的改變，而這完全是由那個環驅動的。它的標誌是酸性：一個典型的酚落在 pKa 約 10，這讓它大約比醇（pKa 約 16）酸上一百萬倍。酚的酸性足夠強，強到連「曾經費勁都拔不動醇質子」的普通氫氧根，如今都能乾淨俐落地把它變成共軛鹼——酚氧根離子。僅憑這一點，化學家就能用一次簡單的鹼洗，把酚從中性化合物裡分離出來。
這多出來的酸性從哪兒來？共振——正是解釋過羧酸根的那個主題。當酚交出它的質子時，所產生的酚氧根上的負電荷並不會被困在氧上；它通過π 離域散布進芳香環裡，一路夠到鄰位和對位的碳上。把電荷分攤到許多原子上能起穩定作用，而更穩定的共軛鹼永遠意味著更強的酸。烷氧根沒有這樣的逃逸通道，所以它的電荷只能被關在一個氧上——而僅僅這一處差別，就是那整整一百萬倍的鴻溝。